Iegūstot dažāda veida alkilbenzolus un acilbenzolus rūpniecībā, Frīdela-Kraftsa reakcija ir kļuvusi plaši izplatīta. Tā ir viena no divām zināmajām šo savienojumu sintēzes metodēm, un tās parametri tiek regulēti, lai panāktu lielāku produkta iznākumu.
Vairāk par arēna alkilēšanas procesiem
Slavenākais Frīdela-Kraftsa reakcijas piemērs ir metilhlorīda (CH3Cl) mijiedarbība ar benzolu (C6 H 6) alumīnija hlorīda (AlCl3) klātbūtnē, kur izvade ir toluols (C7 H 9). Šo reakciju 1877. gadā ieguva divi zinātnieki – Čārlzs Frīdels un Džeimss Krafts. Pēc tam tas kļuva par vienu no svarīgākajām sastāvdaļām alkilarēnu rūpnieciskajā ražošanā.
Galvenā sintēze ir benzola un tā homologu mijiedarbība ar jebkādiem alkilhalogenīdiem tā saukto Lūisa skābju klātbūtnē. Reaģentu maiņas būtība nemainās: reakcija vienmēr notiek pēc viena un tā paša principa. Atvasinājumi no šīMetode bija alkilbenzolu iegūšana organiskajā ķīmijā, mijiedarbojoties spirtam un neorganiskai skābei, karbonija jonam un aromātiskajam gredzenam.
Otrā metode ir dažādu aromātisko ketonu sānu ķēdes pārvēršana cinka amalgamas (ZnHg) klātbūtnē ar sālsskābi (HCl) vai hidrazīnu (N2H 2) ar spēcīgu pamatu. Abas reakcijas ir reducējošas: pirmo sauc par Klemensa reakciju, otro sauc par Kižnera-Vilfa reakciju.
Arī, ja sānu ķēdē ir nepiesātinātās saites, tās var reducēt, reaģējot uz niķeļa katalizatoru (Ni) ūdeņraža gāzes klātbūtnē (H2).
Reakcijas mehānismi
Literatūrā ir aprakstīti divi iespējamie reakcijas veidi, un tie abi ievēro elektrofilās aizvietošanas principu. Atšķirība ir tikai elektrofila būtībā: pirmajā gadījumā tas ir alkilkarbonija jons (cits nosaukums ir karbokācija), kas veidojas, pievienojot halogēna jonu Lūisa skābei saskaņā ar donoru. -akceptora princips, un otrajā gadījumā tā ir viena posma iekšējā kompleksa izveidošana starp visiem iesaistītajiem reaģentiem saskaņā ar to pašu ceļu. Katra opcija ir detalizēta tālāk.
Reakcija, veidojot karbonija jonu
Šis mehānisms ietver sintēzes norisi 3 posmos, kur Lūisa skābes, piemēram, AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF darbojas kā procesa katalizators.
ParŅemot vērā tipisku Frīdela-Kraftsa reakciju, mijiedarbība starp benzolu un 1-fluorpropānu (C3H6F) bora trifluorīda BF klātbūtnē. tika izvēlēts 3 kā katalizators.
Procesa pirmajā solī C3H6‒F reaģē ar BF3, pievienojot halogēna jonu saskaņā ar donora-akceptora principu. Ārējā enerģijas līmenī boram ir brīva šūna (akceptors), kuru aizņem fluors ar nedalītu elektronu pāri (donors). Pateicoties šai pievienošanai, oglekļa atoms C, kas atrodas blakus halogēnam F 1-fluorpropānā, iegūst pozitīvu lādiņu un kļūst par ļoti reaģējošu propilkarbonija jonu. Šī šo jonu īpašība palielinās virknē primārā → sekundārā → terciārā, tāpēc atkarībā no apstākļiem alkilēšanas reakcijas produktos sānu ķēde var pārkārtoties izdevīgākā stāvoklī.
Turklāt iegūtais karbokations reaģē ar benzolu un pievienojas oglekļa un ūdeņraža atomu saites vietā, pārnesot elektronu blīvumu uz aromātiskā gredzena C.
Trešajā posmā iegūtā daļiņa reaģē ar jonizētu Lūisa skābi, kur H atoms tiek atdalīts no arēna un savienojas ar atdalīto F, veidojot fluorūdeņradi HF, un reakcijas produkti kļūst par n- propilbenzols, izopropilbenzols un reducēts BF3.
Sintēze, lai izveidotu iekšējo kompleksu
Reakcijas mehānisms ietver vispārēja starpposma kompleksa veidošanos, kur vienā posmā alkilgrupapārvietojas no halogēna uz aromātisko gredzenu un halogēna uz Lūisa skābi, radot jonu pāri, kas sadalās alkilbenzolā, minerālu savienojumā un reducētā katalizatorā.
Atvasināto reakciju veidi
Frīdela-Krafta reakcija uz benzolu un tā homologiem ar spirtiem minerālskābju klātbūtnē notiek pēc tiem pašiem mehānismiem. Šajā gadījumā ūdeņraža atoms pievienojas hidroksīda jonam un, atdaloties, veido ūdens molekulu. Iegūtais karbonija jons tiek pievienots aromātiskā gredzena ogleklim vietā, kurā tā saite ar H. Šis atoms tiek atdalīts, pievienojot skābes atlikumam, un rezultātā tiek sintezēts alkilbenzols.
Nepiesātinātajos ogļūdeņražos atdalītais ūdeņradis paceļas dubultās saites vietā, veidojot to pašu karbokāciju, kas saistīta ar skābes atlikumu. Alkēna hidrogenēšana notiek netālu no oglekļa atoma, kas veido vislabvēlīgāko struktūru. Pēc tam reakcija turpinās tāpat kā iepriekšējā gadījumā.
Viens no sintēzes atvasinājumiem ir arī Frīdela-Kraftsa acilēšanas reakcija, kurā aromātisko ketonu veidošanai alkilhalogenīdu vietā izmanto skābes hlorīdus (RCOCl).
Divu vai vairāku alkilgrupu pievienošana
Benzols Frīdela-Krafta reakcijā var pievienot no 2 līdz 6 aizvietotājiem. Jāņem vērā, ka ar katru reizi mijiedarbība ir ātrāka, jo saite aromātiskajā gredzenā tiek vājināta jau pirmajā reizē.sintēze. Polialkilbenzolu veidošanās process var tikt veikts vienas reakcijas gaitā, tāpēc, lai kontrolētu vēlamā produkta veidošanos, tiek izmantots aromātiskā savienojuma pārpalikums. Izmantojot šo metodi, jūs varat pakāpeniski ieviest vienu grupu benzola un tā homologu struktūrā.
Frīdela-Kraftsa reakcijā toluols viegli pievieno nākamo alkilgrupu, jo arēns jau ir aktivizēts attiecībā uz elektrofilo aizvietošanu. Reakcijas produktos 0 °C temperatūrā būs orto- un para-ksilola līdzsvara maisījums, un, temperatūrai paaugstinoties līdz 80 °C, galvenokārt tiks sintezēts tikai meta-savienojums. Tas ir izskaidrojams, kā tiks aprakstīts tālāk, ar enerģētisko ieguvumu, ko rada noteiktu pozīciju veidošanās atkarībā no maisījuma sildīšanas.
Šīs sintēzes paplašinājums ir polihalogēnalkānu iespējamā spēja piesaistīt vairāk nekā vienu aromātisko gredzenu, izmantojot galveno mehānismu.
Sintēzes līdzekļi
Organiskajā ķīmijā alkilbenzola izomēru maisījuma veidošanās ir izskaidrojama ar diviem iemesliem. Pirmkārt, kā minēts iepriekš, karbokācijas veidošanās dažkārt ir saistīta ar labvēlīgāku pārkārtošanos, kuras dēļ veidojas dažādas produktu struktūras. Otrkārt, to kvantitatīvo sastāvu regulē temperatūras režīms (no 0 °C līdz 80 °C), tas ir, ar temperatūras paaugstināšanos, lai kompensētu konkrētas struktūras veidošanās enerģijas patēriņu, var sasniegtlielāka viena izomēra iznākums. Tas pats princips attiecas uz dialkilbenzolu veidošanos, kur orto- un para-pozīcijas dod vietu meta-orientācijām, pieaugot temperatūrai.
Sintēzes pielietošanas ierobežojumi
Ir 3 nianses, kuru dēļ Frīdela‒Amatniecības reakcija var izpausties ar blakusparādībām vai neizzust vispār.
Elektrodeficītu aizvietotāju ievadīšanu aromātiskajā gredzenā pavada arēna dezaktivācija attiecībā uz turpmākām aizvietošanas reakcijām. Tā, piemēram, ja alkilbenzoliem pievieno nitronija jonu, sintēze ir grūtāka, jo tā velk elektronu blīvumu uz sevi, jo slāpeklim ir tendence aizpildīt tukšu šūnu ārējā enerģijas līmenī. Šo pašu iemeslu dēļ polinitrēšana vai, piemēram, polisulfonēšana notiek ļoti skarbos apstākļos, jo ar katru nākamo sintēzi aromātiskais gredzens zaudē savu reaktivitāti.
Tādēļ Frīdela-Kraftsa sintēze nenotiek, ja aromātiskais gredzens satur aizvietotājus ar elektrodeficītu, īpaši tādus, kuriem ir stipri bāziskas īpašības, kas saistās ar Lūisa skābes (piemēram, -NH2, –NHR, -NR2). Taču reakcijas, piemēram, ar halobenzoliem vai aromātiskām karbonskābēm, notiek pēc tipiska mehānisma, lai gan tās ir mazāk reaģējošas.
Svarīgs punkts ir arī karbonija jonu pārkārtošanās procesā vai produkta beigās, jo to lielā mērā ietekmē sintēzes apstākļi, jo īpaši temperatūra un alkilētās vielas pārpalikums.
Tā vietāalkilhalogenīdus R‒X (R=alkilgrupa, X=halogēns) Ar‒X halogenīdus (Ar=aromātisks savienojums) nevar izmantot, jo tiem ir ļoti grūti noņemt aizvietotāju pat Lūisa skābju ietekmē.
