Svarīga termodinamikas sadaļa ir pārveidojumu izpēte starp dažādām vielas fāzēm, jo šie procesi notiek praksē un tiem ir būtiska nozīme, lai prognozētu sistēmas uzvedību noteiktos apstākļos. Šīs pārvērtības sauc par fāzu pārejām, kurām ir veltīts raksts.
Fāzes un sistēmas komponenta jēdziens
Pirms ķerties pie fāzu pāreju izskatīšanas fizikā, ir jādefinē pašas fāzes jēdziens. Kā zināms no vispārējās fizikas kursa, ir trīs vielas stāvokļi: gāzveida, ciets un šķidrs. Īpašā zinātnes sadaļā - termodinamikā - likumi ir formulēti matērijas fāzēm, nevis to agregācijas stāvokļiem. Ar fāzi saprot noteiktu vielas tilpumu, kam ir viendabīga struktūra, kam raksturīgas specifiskas fizikālās un ķīmiskās īpašības un kas ir atdalīts no pārējās vielas ar robežām, ko sauc par starpfāzēm.
Tādējādi jēdziens "fāze" satur daudz praktiskāku informāciju par īpašībāmmatērija nekā tās agregācijas stāvoklis. Piemēram, metāla, piemēram, dzelzs, cietā stāvoklī var būt šādas fāzes: zemas temperatūras magnētiskā korpusa centrālais kubiskais (BCC), zemas temperatūras nemagnētisks bcc, seju centrēts kubisks (fcc) un augsts temperatūras nemagnētiska bcc.
Papildus jēdzienam "fāze" termodinamikas likumos tiek lietots arī termins "komponenti", kas nozīmē ķīmisko elementu skaitu, kas veido konkrētu sistēmu. Tas nozīmē, ka fāze var būt vienkomponenta (1 ķīmiskais elements) vai daudzkomponentu (vairāki ķīmiskie elementi).
Gibsa teorēma un līdzsvars starp sistēmas fāzēm
Lai saprastu fāzu pārejas, ir jāzina līdzsvara apstākļi starp tām. Šos nosacījumus var matemātiski iegūt, atrisinot Gibsa vienādojumu sistēmu katram no tiem, pieņemot, ka līdzsvara stāvoklis tiek sasniegts, kad no ārējās ietekmes izolētās sistēmas kopējā Gibsa enerģija pārstāj mainīties.
Norādītās vienādojumu sistēmas risināšanas rezultātā tiek iegūti nosacījumi līdzsvara pastāvēšanai starp vairākām fāzēm: izolēta sistēma pārtrauks attīstīties tikai tad, kad visās fāzēs būs spiedieni, katra komponenta ķīmiskie potenciāli un temperatūras. ir vienādi viens ar otru.
Gibsa fāzes noteikums līdzsvaram
Sistēma, kas sastāv no vairākām fāzēm un komponentiem, var būt līdzsvarā ne tikainoteiktos apstākļos, piemēram, noteiktā temperatūrā un spiedienā. Dažus Gibsa teorēmas līdzsvara mainīgos lielumus var mainīt, vienlaikus saglabājot gan fāžu skaitu, gan komponentu skaitu, kas atrodas šajā līdzsvarā. To mainīgo skaitu, kurus var mainīt, neizjaucot līdzsvaru sistēmā, sauc par šīs sistēmas brīvību skaitu.
Brīvību skaits l sistēmai, kas sastāv no f fāzēm un k komponentiem, ir unikāli noteikts no Gibsa fāzes noteikuma. Šis noteikums ir matemātiski uzrakstīts šādi: l + f=k + 2. Kā strādāt ar šo noteikumu? Ļoti vienkārši. Piemēram, ir zināms, ka sistēma sastāv no f=3 līdzsvara fāzēm. Kāds ir minimālais komponentu skaits, ko šāda sistēma var saturēt? Uz jautājumu var atbildēt, argumentējot šādi: līdzsvara gadījumā visstingrākie nosacījumi pastāv tad, kad tas tiek realizēts tikai pie noteiktiem rādītājiem, tas ir, jebkura termodinamiskā parametra izmaiņas novedīs pie nelīdzsvarotības. Tas nozīmē, ka brīvību skaits l=0. Aizvietojot zināmās l un f vērtības, iegūstam k=1, tas ir, sistēma, kurā līdzsvarā ir trīs fāzes, var sastāvēt no viena komponenta. Lielisks piemērs ir ūdens trīskāršais punkts, kur ledus, šķidrs ūdens un tvaiki pastāv līdzsvarā noteiktā temperatūrā un spiedienā.
Fāžu transformāciju klasifikācija
Ja sākat mainīt dažus termodinamiskos parametrus līdzsvara sistēmā, varat novērot, kā viena fāze pazudīs un parādīsies cita. Vienkāršs šī procesa piemērs ir ledus kušana, kad tas tiek karsēts.
Ņemot vērā, ka Gibsa vienādojums ir atkarīgs tikai no diviem mainīgajiem lielumiem (spiediena un temperatūras), un fāzes pāreja ir saistīta ar šo mainīgo lielumu izmaiņām, tad matemātiski pāreju starp fāzēm var aprakstīt, diferencējot Gibsa enerģiju attiecībā uz tās mainīgie. Tieši šo pieeju izmantoja austriešu fiziķis Pols Ērenfests 1933. gadā, kad viņš sastādīja visu zināmo termodinamisko procesu klasifikāciju, kas notiek, mainoties fāzes līdzsvaram.
No termodinamikas pamatiem izriet, ka pirmais Gibsa enerģijas atvasinājums attiecībā pret temperatūru ir vienāds ar sistēmas entropijas izmaiņām. Gibsa enerģijas atvasinājums attiecībā pret spiedienu ir vienāds ar tilpuma izmaiņām. Ja, mainoties sistēmas fāzēm, entropija vai tilpums tiek pārtraukts, tas ir, tie mainās pēkšņi, tad tie runā par pirmās kārtas fāzes pāreju.
Turklāt otrie Gibsa enerģijas atvasinājumi attiecībā uz temperatūru un spiedienu ir attiecīgi siltumietilpība un tilpuma izplešanās koeficients. Ja transformāciju starp fāzēm pavada norādīto fizisko lielumu vērtību pārrāvums, tad runā par otrās kārtas fāzes pāreju.
Pārveidojumu piemēri starp fāzēm
Dabā ir ļoti daudz dažādu pāreju. Šīs klasifikācijas ietvaros spilgti pirmā veida pāreju piemēri ir metālu kušanas procesi vai ūdens tvaiku kondensācija no gaisa, kad sistēmā notiek tilpuma lēciens.
Ja mēs runājam par otrās kārtas pārejām, tad spilgti piemēri ir dzelzs pārvēršanās no magnētiskā stāvokļa paramagnētiskā stāvoklī temperatūrā768 ºC vai metāliska vadītāja pārveide supravadītā stāvoklī temperatūrā, kas ir tuvu absolūtai nullei.
Vienādojumi, kas apraksta pirmā veida pārejas
Praksē bieži vien ir jāzina, kā sistēmā mainās temperatūra, spiediens un absorbētā (atbrīvotā) enerģija, kad tajā notiek fāzu pārvērtības. Šim nolūkam tiek izmantoti divi svarīgi vienādojumi. Tie iegūti, balstoties uz zināšanām par termodinamikas pamatiem:
- Klepeirona formula, kas nosaka attiecību starp spiedienu un temperatūru transformāciju laikā starp dažādām fāzēm.
- Klausiusa formula, kas saista absorbēto (atbrīvoto) enerģiju un sistēmas temperatūru transformācijas laikā.
Abu vienādojumu izmantošana ir ne tikai fizikālo lielumu kvantitatīvo atkarību iegūšana, bet arī līdzsvara līkņu slīpuma zīmes noteikšana fāzu diagrammās.
Vienādojums otrā veida pāreju aprakstīšanai
Pirmā un otrā veida fāzu pārejas tiek aprakstītas ar dažādiem vienādojumiem, jo Klausiusa un Klausiusa vienādojumu piemērošana otrās kārtas pārejām rada matemātisku nenoteiktību.
Lai aprakstītu pēdējo, tiek izmantoti Erenfesta vienādojumi, kas nosaka sakarību starp spiediena un temperatūras izmaiņām, zinot par siltumietilpības izmaiņām un tilpuma izplešanās koeficientu transformācijas procesa laikā. Ērenfesta vienādojumus izmanto, lai aprakstītu vadītāja-supravadītāja pārejas, ja nav magnētiskā lauka.
Svarīgumsfāžu diagrammas
Fāžu diagrammas ir grafisks to apgabalu attēlojums, kuros atbilstošās fāzes pastāv līdzsvarā. Šīs zonas ir atdalītas ar līdzsvara līnijām starp fāzēm. Bieži tiek izmantotas P-T (spiediens-temperatūra), T-V (temperatūra-tilpums) un P-V (spiediens-tilpums) fāzes diagrammas.
Fāžu diagrammu nozīme ir tajā, ka tās ļauj paredzēt, kādā fāzē būs sistēma, kad attiecīgi mainīsies ārējie apstākļi. Šī informācija tiek izmantota dažādu materiālu termiskajā apstrādē, lai iegūtu struktūru ar vēlamajām īpašībām.
