Mössbauera spektroskopija ir tehnika, kuras pamatā ir Rūdolfa Ludviga Mīsbauera 1958. gadā atklātais efekts. Īpatnība ir tāda, ka metode sastāv no rezonanses absorbcijas un gamma staru emisijas atgriešanās cietās vielās.
Tāpat kā magnētiskā rezonanse, Mössbauer spektroskopija pēta nelielas izmaiņas atoma kodola enerģijas līmeņos, reaģējot uz tā vidi. Parasti var novērot trīs veidu mijiedarbības:
- izomēru nobīde, agrāk saukta arī par ķīmisko nobīdi;
- kvadrupola sadalīšana;
- īpaši smalka sadalīšana
Gamma staru lielās enerģijas un ārkārtīgi šaura līnijas platuma dēļ Mössbauer spektroskopija ir ļoti jutīga metode enerģijas (un līdz ar to arī frekvences) izšķirtspējas ziņā.
Pamatprincips
Tāpat kā ierocis atsit, kad tiek izšauts, impulsa uzturēšanai serdenim (piemēram, gāzē) ir jāatsit, kad tas izstaro vai absorbē gamma.starojums. Ja miera stāvoklī esošais atoms izstaro staru kūli, tā enerģija ir mazāka par dabisko pārejas spēku. Bet, lai kodols miera stāvoklī absorbētu gamma staru, enerģijai vajadzētu būt nedaudz lielākai par dabisko spēku, jo abos gadījumos atsitiena laikā tiek zaudēts vilces spēks. Tas nozīmē, ka kodolrezonanse (viena un tā paša gamma starojuma emisija un absorbcija ar identiskiem kodoliem) netiek novērota ar brīviem atomiem, jo enerģijas nobīde ir pārāk liela un emisijas un absorbcijas spektriem nav būtiskas pārklāšanās.
Kodoli cietā kristālā nevar atsist, jo tos saista kristāla režģis. Kad atoms cietā vielā izstaro vai absorbē gamma starojumu, daļa enerģijas joprojām var tikt zaudēta kā nepieciešams atsitiens, taču šajā gadījumā tas vienmēr notiek diskrētās paketēs, ko sauc par fononiem (kristāla režģa kvantētās vibrācijas). Var izstarot jebkuru veselu fononu skaitu, ieskaitot nulli, ko sauc par "bez atsitiena" notikumu. Šajā gadījumā impulsa saglabāšanu veic kristāls kopumā, tāpēc enerģijas zudumi ir maz vai vispār nav.
Interesants atklājums
Moessbauer atklāja, ka ievērojama daļa emisiju un absorbcijas notikumu būs bez atdeves. Šis fakts padara iespējamu Mössbauera spektroskopiju, jo tas nozīmē, ka viena kodola izstarotos gamma starus var rezonansi absorbēt paraugā, kurā ir kodoli ar tādu pašu izotopu, un šo absorbciju var izmērīt.
Absorbcijas atsitiena daļa tiek analizēta, izmantojot kodolenerģijurezonanses oscilācijas metode.
Kur veikt Mössbauer spektroskopiju
Visizplatītākajā formā cietais paraugs tiek pakļauts gamma starojumam, un detektors mēra visa stara intensitāti, kas ir izgājis cauri standartam. Atomiem avotā, kas izstaro gamma starus, ir jābūt tādam pašam izotopam kā paraugā, kas tos absorbē.
Ja izstarojošie un absorbējošie kodoli atrastos vienā ķīmiskajā vidē, kodola pārejas enerģijas būtu tieši vienādas, un abiem materiāliem miera stāvoklī tiktu novērota rezonanses absorbcija. Tomēr atšķirības ķīmiskajā vidē izraisa kodolenerģijas līmeņu maiņu vairākos dažādos veidos.
Sasniedzamība un temps
Mössbauera spektroskopijas metodes laikā avots tiek paātrināts dažādos ātrumu diapazonos, izmantojot lineāro motoru, lai iegūtu Doplera efektu un skenētu gamma staru enerģiju noteiktā intervālā. Piemēram, standarta diapazons 57Fe varētu būt ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Tur ir viegli veikt Mössbauer spektroskopiju, kur iegūtajos spektros gamma staru intensitāte tiek attēlota kā avota ātruma funkcija. Pie ātrumiem, kas atbilst parauga rezonanses enerģijas līmeņiem, daži gamma stari tiek absorbēti, kas izraisa izmērītās intensitātes kritumu un atbilstošu spektra kritumu. Pīķu skaits un novietojums sniedz informāciju par absorbējošo kodolu ķīmisko vidi, un tos var izmantot parauga raksturošanai. TādējādiMössbauer spektroskopijas izmantošana ļāva atrisināt daudzas ķīmisko savienojumu struktūras problēmas, to izmanto arī kinētikā.
Atbilstoša avota izvēle
Vēlamā gamma staru bāze sastāv no radioaktīva pamata, kas sadalās līdz vajadzīgajam izotopam. Piemēram, avots 57Fe sastāv no 57Co, kas ir sadrumstalots, uztverot elektronu no ierosinātā stāvokļa no 57. Fe. Tas savukārt sadalās attiecīgās enerģijas izstarojošā gamma stara galvenajā pozīcijā. Radioaktīvo kob altu sagatavo uz folijas, bieži vien uz rodija. Ideālā gadījumā izotopam vajadzētu būt ērtam pussabrukšanas periodam. Turklāt gamma starojuma enerģijai jābūt salīdzinoši zemai, pretējā gadījumā sistēmai būs zema neatgriezeniskā daļa, kā rezultātā būs slikta attiecība un ilgs savākšanas laiks. Zemāk esošajā periodiskajā tabulā parādīti elementi, kuriem ir MS piemērots izotops. No tiem 57Fe mūsdienās ir visizplatītākais elements, ko pēta, izmantojot šo metodi, lai gan bieži tiek izmantots arī SnO₂ (Mössbauer spektroskopija, kasiterīts).
Mēsbauera spektru analīze
Kā aprakstīts iepriekš, tam ir ārkārtīgi laba enerģijas izšķirtspēja, un tas var noteikt pat nelielas izmaiņas attiecīgo atomu kodolvidē. Kā minēts iepriekš, pastāv trīs veidu kodolmijiedarbība:
- izomēru maiņa;
- kvadrupola sadalīšana;
- īpaši smalka sadalīšana.
Izomēra nobīde
Izomēru nobīde (δ) (dažkārt saukta arī par ķīmisko) ir relatīvs rādītājs, kas raksturo kodola rezonanses enerģijas nobīdi, ko izraisa elektronu pārnešana tā s-orbitālēs. Viss spektrs tiek nobīdīts pozitīvā vai negatīvā virzienā atkarībā no s-elektrona lādiņa blīvuma. Šīs izmaiņas ir saistītas ar izmaiņām elektrostatiskajā reakcijā starp elektroniem, kas riņķo orbītā ar varbūtību, kas nav nulle, un kodolu ar tilpumu, kas atšķiras no nulles.
Piemērs: ja Mēsbauera spektroskopijā izmanto alvu-119, tad divvērtīga metāla atdalīšanās, kurā atoms ziedo līdz diviem elektroniem (jonu apzīmē ar Sn2+), un četrvalenta savienojumam (jonam Sn4+), kur atoms zaudē līdz četriem elektroniem, ir dažādas izomēru nobīdes.
Tikai s-orbitāles uzrāda pilnīgi nulles lielu varbūtību, jo to trīsdimensiju sfēriskā forma ietver tilpumu, ko aizņem kodols. Tomēr p, d un citi elektroni var ietekmēt blīvumu s, izmantojot skrīninga efektu.
Izomēru nobīdi var izteikt, izmantojot tālāk norādīto formulu, kur K ir kodolkonstante, starpība starp Re2 un R g2 - efektīvā kodollādiņa rādiusa atšķirība starp ierosināto stāvokli un pamata stāvokli, kā arī atšķirība starp [Ψs 2(0)], a un [Ψs2(0)] b elektronu blīvuma atšķirība uz kodola (a=avots, b=paraugs). Ķīmiskā maiņaŠeit aprakstītais izomērs nemainās atkarībā no temperatūras, bet Mössbauer spektri ir īpaši jutīgi, pateicoties relatīvistiskajam rezultātam, kas pazīstams kā otrās kārtas Doplera efekts. Parasti šī efekta ietekme ir neliela, un IUPAC standarts ļauj ziņot par izomēru nobīdi, to nemaz nelabojot.
Paskaidrojums ar piemēru
Augšējā attēlā redzamā vienādojuma fizisko nozīmi var izskaidrot ar piemēriem.
Kamēr s-elektronu blīvuma palielināšanās spektrā 57 Fe rada negatīvu nobīdi, jo efektīvā kodollādiņa izmaiņas ir negatīvas (sakarā ar R e <Rg), s-elektronu blīvuma palielināšanās 119 Sn rada pozitīvu nobīdi. uz pozitīvām izmaiņām kopējā kodollādiņā (sakarā ar R e> Rg).
Oksidētajiem dzelzs joniem (Fe3+) ir mazākas izomēru nobīdes nekā dzelzs joniem (Fe2+), jo s blīvums -elektronu skaits dzelzs jonu kodolā ir lielāks d-elektronu vājākā ekranēšanas efekta dēļ.
Izomēru nobīde ir noderīga, lai noteiktu oksidācijas stāvokļus, valences stāvokļus, elektronu ekranējumu un spēju izņemt elektronus no elektronnegatīvām grupām.
Kvadrupola sadalīšana
Kvadrupola sadalīšana atspoguļo mijiedarbību starp kodolenerģijas līmeņiem un apkārtējā elektriskā lauka gradientu. Kodoliem stāvokļos ar nesfērisku lādiņa sadalījumu, t.i., visiem tiem, kuros leņķiskais kvantu skaitlis ir lielāks par 1/2, ir kodola kvadrupola moments. Šajā gadījumā asimetrisks elektriskais lauks (ko rada asimetrisks elektroniskā lādiņa sadalījums vai ligandu izvietojums) sadala kodolenerģijas līmeņus.
Izotopa gadījumā ar ierosināto stāvokli I=3/2, piemēram, 57 Fe vai 119 Sn, ierosinātais stāvoklis ir sadalīts divos apakšstāvokļos: mI=± 1/2 un mI=± 3/2. Pārejas no viena stāvokļa uz ierosinātu stāvokli parādās kā divi specifiski spektra maksimumi, kurus dažreiz dēvē par "dubultiem". Kvadrupola sadalīšanu mēra kā attālumu starp šīm divām virsotnēm, un tā atspoguļo elektriskā lauka raksturu kodolā.
Kvadrupola sadalīšanu var izmantot, lai noteiktu oksidācijas stāvokli, stāvokli, simetriju un ligandu izvietojumu.
Magnētiskā ultrasmalkā sadalīšana
Tas ir kodola un apkārtējā magnētiskā lauka mijiedarbības rezultāts. Kodols ar spin I magnētiskā lauka klātbūtnē sadalās 2 I + 1 apakšenerģijas līmeņos. Piemēram, kodols ar griešanās stāvokli I=3/2 sadalīsies 4 nedeģenerētos apakšstāvokļos ar vērtībām mI +3/2, +1/2, -1/ 2 un -3/2. Katrs nodalījums ir īpaši smalks, 10-7 eV. Magnētisko dipolu atlases noteikums nozīmē, ka pārejas starp ierosināto stāvokli un pamata stāvokli var notikt tikai tad, ja m mainās uz 0 vai 1. Tas dod 6 iespējamās pārejas no3/2 līdz 1/2. Lielākajā daļā gadījumu spektrā, ko rada hipersmalka sadalīšana, var novērot tikai 6 pīķus.
Sadalīšanas pakāpe ir proporcionāla jebkura magnētiskā lauka intensitātei uz kodola. Tāpēc magnētisko lauku var viegli noteikt no attāluma starp ārējām virsotnēm. Feromagnētiskajos materiālos, tostarp daudzos dzelzs savienojumos, dabiskie iekšējie magnētiskie lauki ir diezgan spēcīgi, un to ietekme dominē spektros.
Visa kombinācija
Trīs galvenie Mössbauer parametri:
- izomēru maiņa;
- kvadrupola sadalīšana;
- īpaši smalka sadalīšana.
Visus trīs vienumus bieži var izmantot, lai identificētu konkrētu savienojumu, salīdzinot ar standartiem. Tieši šis darbs tiek veikts visās Mössbauer spektroskopijas laboratorijās. Datu centrs uztur lielu datubāzi, tostarp dažus publicētos parametrus. Dažos gadījumos savienojumam var būt vairāk nekā viena iespējamā Mössbauer aktīvā atoma pozīcija. Piemēram, magnetīta kristāliskā struktūra (Fe3 O4) saglabā divas dažādas dzelzs atomu atrašanās vietas. Tā spektram ir 12 virsotnes, katras potenciālās atomu vietas sekstets, kas atbilst divām parametru kopām.
Izomēra nobīde
Mössbauer spektroskopijas metodi var ieviest pat tad, ja visas trīs sekas tiek novērotas daudzas reizes. Šādos gadījumos izomēru nobīdi nosaka visu līniju vidējā vērtība. kvadrupola sadalīšana, kad visi četriierosinātie apakšstāvokļi ir vienādi neobjektīvi (divi apakšstāvokļi ir uz augšu, bet pārējie divi ir uz leju), nosaka divu ārējo līniju nobīde attiecībā pret četrām iekšējām. Parasti precīzām vērtībām, piemēram, Mössbauer spektroskopijas laboratorijā Voroņežā, tiek izmantota piemērota programmatūra.
Turklāt dažādu pīķu relatīvās intensitātes atspoguļo savienojumu koncentrāciju paraugā, un tās var izmantot daļēji kvantitatīvās analīzes veikšanai. Tā kā feromagnētiskās parādības ir atkarīgas no lieluma, dažos gadījumos spektri var sniegt ieskatu par kristalītu izmēru un materiāla graudu struktūru.
Mossbauer spektroskopijas iestatījumi
Šī metode ir specializēts variants, kur izstarojošais elements ir testa paraugā, bet absorbējošais elements ir standartā. Visbiežāk šī metode tiek piemērota pārim 57Co / 57Fe. Tipisks pielietojums ir kob alta vietu raksturojums amorfos Co-Mo katalizatoros, ko izmanto hidrodesulfurizācijā. Šajā gadījumā paraugs ir leģēts ar 57Ko.
