Ņemsim vienkāršāko nesimetrisko un nepiesātināto ogļūdeņražu un vienkāršāko simetrisko un nepiesātināto ogļūdeņradi. Tie būs attiecīgi propēns un butēns-2. Tie ir alkēni, un tiem patīk pievienoties reakcijas. Piemēram, lai tā būtu bromūdeņraža pievienošana. Butēna-2 gadījumā ir iespējams tikai viens produkts - 2-brombutāns, kuram no oglekļa atomiem piesaistītos broms - tie visi ir līdzvērtīgi. Un propēna gadījumā ir iespējamas divas iespējas: 1-brompropāns un 2-brompropāns. Tomēr eksperimentāli tika pierādīts, ka hidrohalogenēšanas reakcijas produktos jūtami dominē 2-brompropāns. Tas pats attiecas uz hidratācijas reakciju: galvenais produkts būs propanols-2.
Lai izskaidrotu šo modeli, Markovņikovs formulēja likumu, ko sauc viņa vārdā.
Markovņikova likums
Attiecas uz nesimetriskiem alkēniem un alkīniem. Kad šādām molekulām pievieno ūdeni vai halogenīdus, to ūdeņradis tiek nosūtīts uz visvairāk hidrogenēto oglekļa atomu dubultsaitē (tas ir, tam, kas satur visvairāk oglekļa atomu). Tas attiecas uz pēdējo propēna piemēru: centrālais oglekļa atoms satur tikai vienu ūdeņradi un vienuka malā - pat divi, tāpēc bromūdeņradis pieķeras galējam oglekļa atomam ar ūdeņradi, bet broms pie centrālās, un tiek iegūts 2-brompropāns.
Protams, noteikums nav austs no zila gaisa, un tam ir normāls izskaidrojums. Tomēr tas prasīs detalizētāku reakcijas mehānisma izpēti.
Papildināšanas reakcijas mehānisms
Reakcija notiek vairākos posmos. Tas sākas ar to, ka organiskai molekulai uzbrūk ūdeņraža katjons (protons kopumā); tas uzbrūk vienam no dubultsaites oglekļa atomiem, jo tur palielinās elektronu blīvums. Pozitīvi lādēts protons vienmēr meklē apgabalus ar paaugstinātu elektronu blīvumu, tāpēc to (un citas daļiņas, kas uzvedas līdzīgi) sauc par elektrofilu, un reakcijas mehānisms attiecīgi ir elektrofīls pievienojums.
Protons uzbrūk molekulai, iekļūst tajā, un veidojas pozitīvi lādēts karbonija jons. Un šeit, tieši tāpat, ir izskaidrojums Markovņikova noteikumam: veidojas visstabilākais no visiem iespējamajiem karbkatiem, un sekundārais katjons ir stabilāks par primāro, terciārais ir stabilāks par sekundāro utt. ir daudz vairāk veidu, kā stabilizēt ogļhidrātu). Un tad viss ir vienkārši - pozitīvam lādiņam pievieno negatīvi lādētu halogēnu vai OH grupu, un veidojas gala produkts.
Ja sākumā pēkšņi izveidojās kāds neērts karbokācija, tas var pārkārtoties tā, lai būtu ērti un stabili (ar to saistās interesants efekts, ka dažkārt šādu reakciju laikā pievienotā halogēna vai hidroksilgrupa nonāk uz cita atoma vispārogleklis, kam nebija dubultsaites, vienkārši tāpēc, ka pozitīvais lādiņš karbokationā nobīdījās uz visstabilāko pozīciju).
Kas var ietekmēt noteikumu?
Tā kā tas ir balstīts uz elektronu blīvuma sadalījumu karbokationā, var ietekmēt dažāda veida aizvietotāji organiskajā molekulā. Piemēram, karboksilgrupa: tajā ir skābeklis, kas caur dubultsaiti ir savienots ar oglekli, un tā velk elektronu blīvumu no dubultās saites uz sevi. Tāpēc akrilskābē stabils karbokations atrodas ķēdes galā (tālāk no karboksilgrupas), tas ir, tāds, kas normālos apstākļos būtu mazāk izdevīgs. Šis ir viens no piemēriem, kad reakcija ir pretrunā Markovņikova likumam, bet tiek saglabāts vispārējais elektrofilās pievienošanas mehānisms.
Peroksīda skarbais efekts
1933. gadā Moriss Harašs veica to pašu nesimetrisko alkēnu hidrobromēšanas reakciju, bet peroksīda klātbūtnē. Un atkal reakcijas produkti bija pretrunā ar Markovņikova likumu! Kharash efekts, kā to vēlāk sauca, sastāvēja no tā, ka peroksīda klātbūtnē mainās viss reakcijas mehānisms. Tagad tas nav jonisks, kā agrāk, bet radikāls. Tas ir saistīts ar faktu, ka pats peroksīds vispirms sadalās radikāļos, kas izraisa ķēdes reakciju. Tad veidojas broma radikālis, tad organiska molekula ar bromu. Bet radikālis, tāpat kā karbokācija, ir stabilāks - sekundārs, tāpēc pats broms atrodas ķēdes galā.
Šeitaptuvens Haraša efekta apraksts ķīmiskajās reakcijās.
Selektivitāte
Ir vērts pieminēt, ka šis efekts darbojas tikai tad, ja tiek pievienots ūdeņraža bromīds. Ar ūdeņraža hlorīdu un ūdeņraža jodīdu nekas tamlīdzīgs netiek novērots. Katram no šiem savienojumiem ir savi iemesli.
Hlorūdeņražā saite starp ūdeņradi un hloru ir diezgan spēcīga. Un, ja radikālas reakcijas, ko ierosina temperatūra un gaisma, ir pietiekami daudz enerģijas, lai to salauztu, radikāļi, kas veidojas peroksīda sadalīšanās laikā, to praktiski nespēj, un reakcija ar hlorūdeņradi notiek ļoti lēni peroksīda efekta dēļ.
Ūdeņraža jodā saite plīst daudz vieglāk. Tomēr pašam joda radikālim ir ārkārtīgi zema reaktivitāte, un Harash efekts atkal gandrīz nemaz nedarbojas.
