Ķīmiskajās reakcijās var pievienot dažādas daļiņas dubultās saites iznīcināšanas vietā alkēnos un trīskāršās saites iznīcināšanas vietā alkīnos. Kādi likumi regulē šo procesu? Asimetrisko etilēna homologu uzvedību hidrohalogenēšanas un hidratācijas laikā pētīja krievu zinātnieks V. V. Markovņikovs. Viņš atklāja, ka reakcijas mehānisms ir atkarīgs no ūdeņraža oglekļa skaita, kas ir saistīts ar dubultsaiti. Zinātnieka izvirzītā hipotēze tika apstiprināta pēc atklājumiem atoma struktūras jomā. Markovņikova valdīšana lika pamatu zinātniskas teorijas radīšanai, kurai ir praktisks pielietojums. Tas ļauj racionālāk organizēt polimēru, smēreļļu, spirtu ražošanu.
Markovņikova likums
Krievu zinātnieks pavadīja daudz laika, pētot asimetrisko reaģentu pievienošanas mehānismu nepiesātinātajiem ogļūdeņražiem. Savā rakstā, kas publicēts vācu valodā1870. gadā V. V. Markovņikovs vērsa zinātnieku uzmanību uz ūdeņraža halogenīdu mijiedarbības selektivitāti ar oglekļa atomiem, kas atrodas divkāršā saitē nesimetriskos alkēnos. Krievu pētnieks atsaucās uz datiem, ko empīriski ieguvis savā laboratorijā. Markovņikovs rakstīja, ka halogēns obligāti saistās ar oglekļa atomu, kurā ir vismazākais ūdeņraža atomu skaits. Zinātnieka darbi lielu popularitāti ieguva 20. gadsimta sākumā. Viņa piedāvātā mijiedarbības mehānisma hipotēze tika saukta par "Markovņikova likumu".
Bioloģiskā zinātnieka dzīve un darbs
Vladimirs Vasiļjevičs Markovņikovs dzimis 1837. gada 25. decembrī (pēc vecā stila 13. decembrī). Viņš studēja Kazaņas Universitātē, vēlāk pasniedza šajā mācību iestādē un Maskavas universitātē. Markovņikovs kopš 1864. gada ir pētījis nepiesātināto ogļūdeņražu uzvedību, mijiedarbojoties ar ūdeņraža halogenīdiem. Līdz 1899. gadam citu valstu zinātnieki krievu ķīmiķa secinājumiem nepiešķīra nekādu nozīmi. Markovņikovs, papildus viņa vārdā nosauktajam noteikumam, veica vairākus citus atklājumus:
- iegūta ciklobutāndikarbonskābe;
- izpētīja Kaukāza naftu un atklāja tajā īpaša sastāva organiskas vielas - naftēnus;
- konstatēja kušanas temperatūru atšķirību savienojumiem ar sazarotām un taisnām ķēdēm;
- pierādīja taukskābju izomerismu.
Zinātnieka darbi sniedza lielu ieguldījumu vietējās ķīmijas zinātnes un rūpniecības attīstībā.
EsenceMarkovņikova izvirzītā hipotēze
Zinātnieks daudzus gadus veltīja reaģentu pievienošanas reakciju pētīšanai nepiesātinātiem ogļūdeņražiem ar vienu dubultsaiti (alkāniem). Viņš pamanīja, ka, ja savienojumos ir ūdeņradis, tas nonāk oglekļa atomā, kurā ir vairāk šāda veida daļiņu. Anjons pievienojas blakus esošajam ogleklim. Tas ir Markovņikova likums, tā būtība. Zinātnieks ģeniāli prognozēja daļiņu uzvedību, kuru struktūra tobrīd vēl nebija īsti skaidra. Saskaņā ar noteikumu etilēna ogļūdeņražiem pievieno sarežģītas vielas ar sastāvu HX, kur X:
- halogēns;
- hidroksils;
- sērskābes skābes atlikumi;
- citas daļiņas.
Mūsdienīgā Markovņikova noteikuma skaņa atšķiras no zinātnieka formulējumiem: ūdeņraža atoms no HX molekulas, ko piesaista alkēns, nonāk dubultsaites ogleklī, kas jau satur vairāk ūdeņraža, un X daļiņa - vismazāk. hidrogenēts atoms.
Mehānisms elektrofilu daļiņu piestiprināšanai
Apskatīsim ķīmisko pārvērtību veidus, kuros tiek piemērots Markovņikova likums. Piemēri:
- Hlorūdeņraža pievienošanas reakcija propēnam. Daļiņu mijiedarbības laikā notiek dubultās saites iznīcināšana. Hlora anjons pāriet uz mazāk hidrogenētu oglekli, kas bija dubultsaitē. Ūdeņradis mijiedarbojas ar visvairāk hidrogenētajiem no šiem atomiem. Veidojas 2-hlorspropāns.
- Ūdens molekulas pievienošanas reakcijā hidroksilgrupa no tās sastāva tuvojas mazāk hidrogenētajam ogleklim. Ūdeņradis pie dubultās saites pievienojas visvairāk hidrogenētajam atomam.
Ir izņēmumi no Markovņikova piedāvātā noteikuma tajās reakcijās, kurās reaģenti ir alkēni, kurās dubultsaitē esošajam ogleklim jau ir tuvumā esoša elektronnegatīva grupa. Tas daļēji izvēlas elektronu blīvumu, kuram parasti tiek piesaistīts pozitīvi lādēts ūdeņradis. Noteikums netiek ievērots arī reakcijās, kas notiek pēc radikāla, nevis elektrofīla mehānisma (Hariša efekts). Šie izņēmumi nemazina izcilā krievu organiskā ķīmiķa V. V. Markovņikova izstrādātā noteikuma priekšrocības.
