Konduktometriskā analīzes metode ir elektrolītiskās vadītspējas mērīšana, lai uzraudzītu ķīmiskās reakcijas gaitu. Šo zinātni plaši izmanto analītiskajā ķīmijā, kur titrēšana ir standarta darbības metode. Kas ir konduktometrija? Analītiskās ķīmijas praksē šis termins tiek izmantots kā titrēšanas sinonīms, bet to lieto arī, lai aprakstītu ar titrēšanu nesaistītus lietojumus. Kāds ir šīs analīzes metodes ieguvums? To bieži izmanto, lai noteiktu šķīduma kopējo vadītspēju vai analizētu titrēšanas beigu punktu, izmantojot jonus.
Vēsture
Vadītspējīgie mērījumi sākās jau 18. gadsimtā, kad Andreass Baumgartners pamanīja, ka sāls un minerālūdeņi no Bādgašteinas g. Austrija vada elektrību. Tādējādi šīs metodes izmantošana ūdens tīrības noteikšanai, ko mūsdienās bieži izmanto, lai pārbaudītu ūdens attīrīšanas sistēmu efektivitāti, sākās 1776. gadā. Tā sākās konduktometriskās analīzes metodes vēsture.
Frīdrihs Kolraušs turpināja šīs zinātnes attīstību 20. gadsimta 60. gados, pielietojot maiņstrāvu ūdenim, skābēm un citiem šķīdumiem. Ap šo laiku Vilis Vitnijs, kurš pētīja sērskābes un hroma sulfāta kompleksu mijiedarbību, atrada pirmo konduktometrisko beigu punktu. Šie atklājumi vainagojās ar potenciometrisko titrēšanu un pirmo tilpuma analīzes instrumentu, ko Roberts Bērdens veica 1883. gadā hlorīda un bromīda HgNO3 titrēšanai. Tādējādi mūsdienu konduktometriskā analīzes metode ir balstīta uz Behrend.
Šī izstrāde ļāva pārbaudīt sāļu šķīdību un ūdeņraža jonu koncentrāciju, kā arī skābju-bāzes un redoksu titrēšanu. Konduktometriskā analīzes metode tika uzlabota, izstrādājot stikla elektrodu, kas sākās 1909. gadā.
Titrēšana
Konduktometriskā titrēšana ir mērījums, kurā reakcijas maisījuma elektrolītisko vadītspēju nepārtraukti uzrauga, pievienojot vienu reaģentu. Ekvivalences punkts ir punkts, kurā pēkšņi mainās vadītspēja. Ievērojams vadītspējas pieaugums vai samazinājums ir saistīts ar divu visvairāk vadošo jonu, ūdeņraža un hidroksīda jonu, koncentrācijas izmaiņām. Šī metodevar izmantot, lai titrētu krāsainus šķīdumus vai viendabīgu suspensiju (piemēram, koksnes celulozes suspensiju), ko nevar izmantot ar parastajiem indikatoriem.
Bieži tiek veikta skābes-bāzes un redoksu titrēšana, kas izmanto kopīgus indikatorus, lai noteiktu beigu punktu, piemēram, metiloranžs, fenolftaleīns skābes bāzes titrēšanai un cietes šķīdumi jodometriskā tipa redoksprocesam. Tomēr elektriskās vadītspējas mērījumus var izmantot arī kā instrumentu galapunkta noteikšanai, piemēram, novērojot HCl šķīdumu ar stipru NaOH bāzi.
Protonu neitralizācija
Titrēšanas gaitā protoni tiek neitralizēti, veidojot NaOH, veidojot ūdeni. Katram pievienotajam NaOH daudzumam tiek noņemts līdzvērtīgs ūdeņraža jonu skaits. Faktiski kustīgais H+ katjons tiek aizstāts ar mazāk kustīgu Na+ jonu, un titrētā šķīduma vadītspēja, kā arī izmērītā šūnu vadītspēja samazinās. Tas turpinās, līdz tiek sasniegts ekvivalences punkts, kurā var iegūt nātrija hlorīda NaCl šķīdumu. Ja pievieno vairāk bāzes, tiek pievienots vairāk Na+ un OH- jonu, un neitralizācijas reakcija vairs nenoņem ievērojamu daudzumu H+.
Līdz ar to, ja stipra skābe tiek titrēta ar stipru bāzi, vadītspējai ir minimums ekvivalences punktā. Šis minimumsvar izmantot indikatorkrāsvielas vietā, lai noteiktu titrēšanas beigu punktu. Titrēšanas līkne ir izmērīto vadītspējas vai vadītspējas vērtību grafiks atkarībā no pievienotā NaOH šķīduma tilpuma. Titrēšanas līkni var izmantot, lai grafiski noteiktu ekvivalences punktu. Konduktometriskā analīzes metode (un tās izmantošana) ir ārkārtīgi svarīga mūsdienu ķīmijā.
Reakcija
Reakcijā starp vāju skābi-vāju bāzi elektriskā vadītspēja vispirms nedaudz samazinās, jo tiek izmantoti daži pieejamie H+ joni. Tad vadītspēja nedaudz palielinās līdz ekvivalences punkta tilpumam, pateicoties sāls katjona un anjona ieguldījumam (šis ieguldījums stipras skābes bāzes gadījumā ir niecīgs un netiek ņemts vērā.) Pēc ekvivalences punkta sasniegšanas, vadītspēja strauji palielinās OH jonu pārpalikuma dēļ.
Vadītspējas detektori (konduktometriskā analīzes metode) tiek izmantoti arī elektrolītu koncentrācijas mērīšanai ūdens šķīdumos. Analīta molāro koncentrāciju, kas rada šķīduma vadītspēju, var iegūt no šķīduma izmērītās elektriskās pretestības.
Konduktometriskā analīzes metode: princips un formulas
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, kur Constcell ir nemainīga vērtība atkarībā no mērīšanas elementa, Res ir ierīces mērītā elektriskā pretestība (saskaņā ar Oma likumu Res=I / V un ar konstantu sprieguma V mērījuma I intensitāte ļauj aprēķināt Res), un Λm ir ekvivalentsjonu daļiņu vadītspēja. Lai gan praktiskos nolūkos Λm var uzskatīt par nemainīgu, tas ir atkarīgs no koncentrācijas saskaņā ar Kolrauša likumu:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, kur Θ ir konstante un Λm0 ir ierobežojošā molārā vadītspēja, kas raksturīga katram jonam. Molārā vadītspēja savukārt ir atkarīga no temperatūras.
Scrit
Mērījumu analīzes konduktometriskās metodes attīstība ir novedusi zinātniekus pie jauniem atklājumiem. Zinātnieki noteica kritisko pārsātinājuma koeficientu Scrit, izmantojot konduktometriju viendabīgā AgCl izgulsnēšanas sistēmā, kas pārsniedz Ag+ jonus, kā CI jonu avotu izmantojot alkilhlorīda hidrolīzi. Viņi atrada Scrit=1,51, 1,73 un 1,85 attiecīgi 15, 25 un 35 °C temperatūrā, kur S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 pēc definīcijas. Ja šo pārsātinājuma koeficienta definīciju pārvērš mūsu (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), rezultāti ir attiecīgi 2,28, 2,99 un 3,42, kas diezgan labi saskan ar šī pētījuma rezultātiem. Tomēr Scrit atkarība no temperatūras ir pretēja tai, kas aprakstīta šajā pētījumā. Lai gan šīs pretrunas iemesls nav skaidrs, Scrit samazināšanās, palielinoties temperatūrai, var būt diezgan saprātīga, jo kodola veidošanās ātrums krasi mainās, mainoties nelielām ΔGm/ kT izmaiņām un līdz ar to arī ΔGm/ kT, kas ir proporcionāla T. − 3 (lnSm) 2 pēc formulas (1.4.12.) tiek uzskatīts par gandrīz nemainīgu ar temperatūras izmaiņām dotajā sistēmā. Starp citu, S definīcijai ir jābūt [Ag +] [Cl -] / Ksp, jo pārsātinājuma koeficients[AgCl] monomēra koncentrācija sākotnēji ir norādīta kā S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka un Iwasaki
Konduktometriskās analīzes metodes vēsturi turpināja divi ikoniski japāņu zinātnieki. Tanaka un Iwasaki pētīja AgCl un AgBr daļiņu kodolu veidošanās procesu, izmantojot apturētās plūsmas metodi kombinācijā ar daudzkanālu spektrofotometru, kas ir noderīgs ātra procesa izpētei msek secībā. Viņi atklāja, ka kāds specifisks sudraba halogenīda komplekss AgXm (m-1), kam ir diezgan šaura UV absorbcijas josla, veidojas uzreiz, kad AgC104 šķīdums ar 10-4 molu dm-3 tika sajaukts ar KX (X=Cl vai Br) šķīdums ar lielumu no 10-2 līdz 10-1 mol dm-3, kam seko tā strauja sabrukšana aptuveni 10 ms, veidojoties starpproduktam ar plašu UV absorbciju un daudz lēnākām spektra izmaiņām no starpprodukta. Viņi interpretēja starpproduktu kā monodispersu serdeņu (AgX) n, kas sastāv no n molekulām, un noteica n no šķietamās attiecības -dC/dt α Cn pie t=0 dažādām C prekursora AgXm sākotnējām koncentrācijām (m-1) - (n=7). -10 AgCl, n=3-4 AgBr).
Tomēr, tā kā prekursors AgXm (m − 1) sadalās nestacionāri, kvazistacionārās kodola veidošanās teorija šajā procesā nav piemērojama, un tādējādi iegūtā n vērtība neatbilst nkritisko kodolu vērtība. Ja starpprodukts satur monodispersus kodolus,ko veido monomēru komplekss, -dC/dt α C attiecība var netikt saglabāta. Ja vien nepieņemam, ka kopas, kas ir mazākas par n-mēriem, atrodas līdzsvarā, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, savā starpā secīgā reakcijā c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., un tikai pēdējais solis cn − 1 → cn ir neatgriezenisks; t.i., c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Turklāt jāpieņem, ka klasteru koncentrācijām no 2 līdz n-1 ir nenozīmīgas līdzsvara koncentrācijas. Tomēr šķiet, ka šiem pieņēmumiem nav nekāda pamata. No otras puses, mēs mēģinājām aprēķināt kritisko kodolu rādiusus un pārsātinājuma koeficientus S ātrā procesa beigās, izmantojot γ=101 mJ m − 2 kubiskajam AgCl19 un γ=109 mJ m − 2 kubiskajam AgBr20, pieņemot, ka vērtības n, 7-10 AgCl19 un 3-4 AgBr20, ir līdzvērtīgas monodisperso kodolu lielumam, n. Konduktometriskā analīzes metode, kuras pārskati ir no vienkāršas apstiprināšanas līdz apbrīnošanai, radīja ķīmiju kā zinātni no jauna.
Tā rezultātā zinātnieki atklāja šādu formulu: r=0,451 nm un S=105 AgCl ar n=9; r=0,358 nm un S=1230 AgBr ar n=4. Tā kā viņu sistēmas ir salīdzināmas ar Deivisa un Džounsa sistēmām, kas ieguva kritisko AgCl pārsātinājumu aptuveni 1,7-2,0 25 °C temperatūrā. Izmantojot tiešās sajaukšanas konduktometriju vienādos daudzumos atšķaidītu AgNO3 un KCl ūdens šķīdumu, ārkārtīgi augstas S vērtības var neatspoguļot faktiskos pārsātinājuma faktorus.līdzsvarā ar starpposma kodoliem.
UV absorbcija
Šķiet saprātīgāk attiecināt starpproduktu ar plašu UV absorbciju uz daudz lielākiem nekā vidēji kodoliem ar plašu izmēru sadalījumu, ko rada nestacionāra secīga reakcija. Šķiet, ka sekojošā lēnā starpposma kodolu maiņa ir saistīta ar to nobriešanu Ostvaldā.
Iepriekšminētajā kontekstā amerikāņu ķīmiķis Nīlsens arī ieguva līdzīgu napmēram 12 un atbilstošu S, kas ir lielāks par 103 bārija sulfāta daļiņu kodolu veidošanai no duļķainuma mērījumiem kā pārsātinājuma funkciju, izmantojot n=dlogJ / dlogC Becher-Dering līdzīgā teorijā uz formulu. (1.3.37.), bet nvietā dodot (n+ 1). Tā kā bārija jonu un sulfāta jonu šķīdumi šajā eksperimentā tika tieši sajaukti, ātrai pārejošai kodēšanai vajadzēja beigties tūlīt pēc sajaukšanas, un izmērītais varētu būt lēnas turpmākās Ostvalda nobriešanas un/vai radīto kodolu saplūšanas ātrums. Acīmredzot tas ir iemesls nepamatoti mazajai n vērtībai un ārkārtīgi lielajai pārsātinājumam. Tāpēc mums vēlreiz jāatzīmē, ka daži monomēru sugu rezervuāri, kas tos atbrīvo, reaģējot uz to patēriņu, vienmēr ir nepieciešami, lai slēgtā sistēmā panāktu kvazistacionāru kodolu veidošanos. Visas klasiskās nukleācijas teorijas, tostarp Behera-Dēringa teorija, netieši pieņem šādu nosacījumu. Konduktometrijas definīcijaanalīzes metode tika dota iepriekš raksta sadaļās.
Citi zinātnieki ir pētījuši sudraba halogenīda pārejošas kodola veidošanās procesu, veicot impulsu radiolīzi ūdenī, kas satur metilēnhalogenīdu un sudraba jonus, un kura laikā metilēnhalogenīds tiek sadalīts, atbrīvojot halogenīdu jonus ar hidratētiem elektroniem, ko rada impulsa starojums diapazonā. no 4 ns līdz 3 μs. Produktu spektri tika reģistrēti, izmantojot fotopavairotāju un svītru kameru, un tika konstatēts, ka monomēra sudraba halogenīda prekursori laika gaitā veidojās mikrosekunžu secībā, kam sekoja kodolu veidošanās process, kas līdzīgs Tanaka un Iwasaki novērotajam. To rezultāti skaidri parāda, ka sudraba halogenīdu kodolu veidošanās process, tieši sajaucot reaģentus, sastāv no diviem elementāriem soļiem; tas ir, μs kārtas monomēra prekursora veidošanās un sekojoša pāreja uz kodoliem 10 ms. Jāņem vērā, ka vidējais kodolu izmērs ir aptuveni 10 nm.
Piesātinājums
Attiecībā uz AgCl daļiņu nukleācijas pārsātinājuma koeficientiem atklātās sistēmās, kurās želatīna šķīdumā visu nokrišņu laikā nepārtraukti tiek ievadītas augstas reaģentu, piemēram, AgNO3 un KCl koncentrācijas, Strong un Wey31 ziņoja par 1,029 (80 °C) - 1,260 (40 °C) un Leubner32 ziņoja par 1,024 60 °C temperatūrā, kas aprēķināta, mērot AgCl sēklu daļiņu augšanas ātrumu kritiskā pārsātinājuma gadījumā. Tā ir kvantitatīvās analīzes konduktometriskās metodes būtība.
No otras puses, atvērtām AgBr daļiņu sistēmām dažaskritiskā pārsātinājuma koeficienta aplēstās vērtības, Scrit: Scrit∼–1,5 pie 70 °C saskaņā ar Wey un Strong33 no no izmēra atkarīgā maksimālā augšanas ātruma, kas noteikts, atrodot renukleācijas slieksni pie dažādiem AgNO3 šķīduma pievienošanas ātrumiem KBr šķīdums sēklu daļiņu klātbūtnē ar dubulto strūklu; Scrit=1,2-1,5 25 °C temperatūrā saskaņā ar Jagannathan un Wey34 kā maksimālo pārsātinājuma koeficientu, kas noteikts pēc Gibsa-Tomsona vienādojuma ar viņu datiem par minimālo vidējo kodolu izmēru, kas novērots ar elektronu mikroskopiju divu strūklu AgBr nokrišņu kodolēšanas posmā.. Tas ir ļoti efektīvi, ja izmanto konduktometriskās kvantitatīvās noteikšanas metodi.
Aprēķinot šīs Scrit vērtības, tās ieguva γ=140 mJ m − 2. Tā kā nukleācija atvērtās sistēmās atbilst topošo kodolu izdzīvošanas procesam, kas izveidots lokālā zonā ar ārkārtīgi augstu pārsātinājumu reaģenta izeju tuvumā, pārsātinājums atbilst izšķīdušās vielas koncentrācijai līdzsvarā ar maksimālā izmēra kodoliem, ja izmantojam Sugimoto35 datus par maksimālo AgBr kodolu rādiusu atvērtās sistēmās (.3 8.3 nm) ar teorētisko γ kubiskajam AgBr (=109 mJ m − 2).) 3, tad kritisko pārsātinājuma koeficientu Scrit aprēķina kā 1,36 pie 25°C (ja pieņem, ka γ ir 140 mJ/m2, tad Scrit=1,48).
Līdz ar to jebkurā gadījumā kritiskie pārsātinājumi iekšāatvērtās sudraba halogenīda daļiņu sistēmas parasti ir krietni zemākas par maksimālo pārsātinājumu (iespējams, tuvu kritiskajam pārsātinājumam) slēgtās sistēmās. Tas ir tāpēc, ka atvērtas sistēmas lokālajā zonā ģenerēto kodolu vidējais rādiuss ir daudz lielāks nekā rmslēgtā sistēmā, iespējams, pateicoties ļoti koncentrētu primāro kodolu tūlītējai saplūšanai atklātas sistēmas lokālajā zonā ar augstu lokālā elektrolīta koncentrācija.
Pieteikums
Konduktometriskās titrēšanas metodes izmantošana nepārtrauktai ierakstīšanai fermentatīvo procesu laikā ir plaši pētīta un analizēta. Gandrīz visas elektroķīmiskās analītiskās metodes ir balstītas uz elektroķīmiskām reakcijām (potenciometrija, voltammetrija, amperometrija, kulometrija).
Konduktometriskā analīzes metode ir metode, kurā vai nu uz elektrodiem vispār nenotiek elektroķīmiskas reakcijas, vai arī ir sekundāras reakcijas, kuras var ignorēt. Tāpēc šajā metodē robežslāņa elektrolīta šķīduma svarīgākā īpašība ir tā elektrovadītspēja, kas mainās atkarībā no diezgan plaša bioloģisko reakciju diapazona.
Priekšrocības
Konduktometriskajiem biosensoriem ir arī dažas priekšrocības salīdzinājumā ar citiem devēju veidiem. Pirmkārt, tos var izgatavot, izmantojot zemu izmaksu plānās plēves standarta tehnoloģiju. Tas kopā ar optimizētas metodes izmantošanu bioloģiskā materiāla imobilizēšanai ievērojami samazina gan ierīču primārās izmaksas, gankopējās analīzes izmaksas. Iebūvētiem mikrobiosensoriem ir viegli veikt diferenciālo mērīšanas režīmu, kas kompensē ārējās ietekmes un ievērojami uzlabo mērījumu precizitāti.
Dati skaidri parāda konduktometrisko biosensoru lielo potenciālu. Tomēr šī joprojām ir diezgan jauna tendence biosensoros, tāpēc komerciālo ierīču attīstībai ir daudzsološa nākotne.
Jaunas metodes
Daži zinātnieki ir aprakstījuši vispārīgu metodi pKa mērīšanai pēc vadītspējas. Šī metode tika plaši izmantota līdz apmēram 1932. gadam (pirms pH mērīšanas metožu izmantošanas). Konduktometriskā metode ir ārkārtīgi jutīga pret temperatūru, un to nevar izmantot, lai izmērītu pKa vērtības, kas pārklājas. Iespējamā priekšrocība paraugiem bez hromofora ir tā, ka to var izmantot ļoti atšķaidītos šķīdumos līdz 2,8 × 10-5 M. Pēdējos gados lidokaīna pKa mērīšanai tika izmantota konduktometrija 87, lai gan iegūtais rezultāts bija 0,7 uz vienību zem vispārpieņemtās pH vērtības.
Alberts un Seržants aprakstīja arī metodi pKa noteikšanai no šķīdības mērījumiem. Kā minēts iepriekš, šķīdība ir atkarīga no pKa, tāpēc, ja šķīdību mēra pie vairākām pH vērtībām uz līknes, pKa var noteikt. Peks un Benets aprakstīja vispārīgu metodi pKa vērtību noteikšanai monoprotiskām, diprotiskām un amfoteriskām vielām, ņemot vērā šķīdības un pH mērījumu kopumu. Hansens un Hafligers ieguva parauga pKa, kasātri sadalās hidrolīzes ceļā no sākotnējiem šķīdināšanas ātrumiem kā pH funkcija rotējošā diska ierīcē. Rezultāts labi sakrīt ar pH/UV rezultātu, bet sadalīšanās apgrūtina pēdējo metodi. Šis kopumā ir konduktometriskās analīzes metodes apraksts.
