Organiskās vielas uz silīcija bāzes ir liela savienojumu grupa. Otrs, izplatītāks to nosaukums ir silikoni. Silīcija organisko savienojumu apjoms nepārtraukti pieaug. Tos izmanto gandrīz visās cilvēka darbības jomās – no astronautikas līdz medicīnai. Uz tiem izgatavotajiem materiāliem ir augstas tehniskās un patērētāja īpašības.
Vispārīga koncepcija
Silīcija organiskie savienojumi ir savienojumi, kuros pastāv saite starp silīciju un oglekli. Tie var saturēt arī citus papildu ķīmiskos elementus (skābekli, halogēnus, ūdeņradi un citus). Šajā sakarā šī vielu grupa izceļas ar visdažādākajām īpašībām un pielietojumu. Atšķirībā no citiem organiskajiem savienojumiem silīcija organiskajiem savienojumiem ir labāki veiktspējas raksturlielumi un lielāka drošība cilvēku veselībai gan to iegūšanas, gan lietošanas laikā,izgatavoti no tiem.
Viņu izpēte sākās XIX gs. Silīcija tetrahlorīds bija pirmā sintezētā viela. Laika posmā no tā paša gadsimta 20. gadiem līdz 90. gadiem tika iegūti daudzi šāda veida savienojumi: silāni, ortosilicskābes ēteri un aizvietotie esteri, alkilhlorsilāni un citi. Dažu silīcija un parasto organisko vielu īpašību līdzība ir radījusi maldīgu priekšstatu, ka silīcija un oglekļa savienojumi ir pilnīgi identiski. Krievu ķīmiķis D. I. Mendeļejevs pierādīja, ka tas tā nav. Viņš arī konstatēja, ka silīcija-skābekļa savienojumiem ir polimēra struktūra. Tas nav raksturīgi organiskām vielām, kurās ir saite starp skābekli un oglekli.
Klasifikācija
Organiskā silīcija savienojumi ieņem starpposmu starp organisko un organometālisko. Starp tām izšķir 2 lielas vielu grupas: zema molekulmasa un liela molekulmasa.
Pirmajā grupā silīcija ūdeņraži kalpo kā sākotnējie savienojumi, bet pārējie ir to atvasinājumi. Tie ietver šādas vielas:
- silāns un tā homologi (disilāns, trisilāns, tetrasilāns);
- aizvietotie silāni (butilsilāns, terc-butilsilāns, izobutisilāns);
- Ortosilīcijskābes ēteri (tetrametoksisilāns, dimetoksidietoksisilāns);
- ortosilicskābes haloesteri (trimetoksihlorsilāns, metoksietoksidihlorsilāns);
- ortosilicskābes aizvietotie esteri (metiltrietoksisilāns, metilfenildietoksisilāns);
- alkil-(aril)halosilāni (feniltrihlorsilāns);
- organosilānu hidroksilatvasinājumi(dihidroksidietilsilāns, hidroksimetiletilfenilsilāns);
- alkil-(aril)aminosilāni (diaminometilfenilsilāns, metilaminotrimetilsilāns);
- alkoksi-(ariloksi)aminosilāni;
- alkil-(aril)aminohalosilāni;
- alkil-(aril)-iminosilāni;
- izocianāti, tioizocianāti un silīcija tioēteri.
Silīcija organiskie savienojumi ar augstu molekulmasu
Makromolekulāro organisko savienojumu klasifikācijas pamats ir polimērs silīcija ūdeņradis, kura struktūras diagramma parādīta attēlā zemāk.
Šai grupai pieder šādas vielas:
- alkil-(aril)-polisilāni;
- organopolialkil-(poliaril)silāni;
- poliorganosiloksāni;
- poliorganoalkilēn-(fenilēn)siloksāni;
- poliorganometalosiloksāni;
- metaloidsilāna ķēdes polimēri.
Ķīmiskās īpašības
Tā kā šīs vielas ir ļoti dažādas, ir grūti noteikt vispārīgus modeļus, kas raksturo saiti starp silīciju un oglekli.
Silīcija organisko savienojumu raksturīgākās īpašības ir:
- Izturību pret paaugstinātu temperatūru nosaka organisko radikāļu vai citu ar Si atomu saistīto grupu veids un lielums. Tetraaizvietotajiem silāniem ir visaugstākā termiskā stabilitāte. To sadalīšanās sākas 650-700 °C temperatūrā. Polidimetilsiloksilāni tiek iznīcināti 300 °C temperatūrā. Tetraetilsilāns un heksaetildisilāns sadalās, ilgstoši karsējot 350 ° C temperatūrā,šajā gadījumā tiek izvadīti 50% etilgrupas un izdalās etāns.
- Ķīmiskā izturība pret skābēm, sārmiem un spirtiem ir atkarīga no tā radikāļa struktūras, kas ir saistīta ar silīcija atomu, un no visas vielas molekulas. Tātad oglekļa saite ar silīciju alifātiskajos aizvietotajos esteros netiek iznīcināta, pakļaujot to koncentrētai sērskābei, savukārt jauktos alkil-(aril)aizvietotajos esteros tādos pašos apstākļos fenilgrupa tiek atdalīta. Siloksāna saitēm ir arī augsta izturība.
- Silīcija organiskie savienojumi ir salīdzinoši izturīgi pret sārmiem. To iznīcināšana notiek tikai skarbos apstākļos. Piemēram, polidimetilsiloksānos metilgrupu šķelšanos novēro tikai temperatūrā virs 200 °C un zem spiediena (autoklāvā).
Makromolekulāro savienojumu raksturojums
Ir vairāku veidu makromolekulārās vielas uz silīcija bāzes:
- monofunkcionāls;
- difunkcionāls;
- trīsfunkcionāls;
- četrfunkcionāls.
Apvienojot šos savienojumus, jūs iegūstat:
- disiloksāna atvasinājumi, kas visbiežāk ir šķidri savienojumi;
- cikliskie polimēri (eļļaini šķidrumi);
- elastomēri (polimēri ar lineāru struktūru, kas sastāv no vairākiem desmitiem tūkstošu monomēru un lielu molekulmasu);
- polimēri ar lineāru struktūru, kuros gala grupasbloķē organiskie radikāļi (eļļas).
Sveķi ar metilgrupas un silīcija attiecību 1,2–1,5 ir bezkrāsainas cietas vielas.
Augstmolekulārajiem organiskā silīcija savienojumiem raksturīgas šādas īpašības:
- karstumizturība;
- hidrofobitāte (izturība pret ūdens iekļūšanu);
- augsta dielektriskā veiktspēja;
- konstantas viskozitātes vērtības saglabāšana plašā temperatūras diapazonā;
- ķīmiskā stabilitāte pat spēcīgu oksidētāju klātbūtnē.
Silānu fizikālās īpašības
Tā kā šīm vielām ir ļoti neviendabīga struktūra un sastāvs, mēs aprobežojamies ar vienas no visizplatītākajām grupām - silānu - organisko silīcija savienojumu aprakstu.
Monosilane un disilane (attiecīgi SiH4 un Si2H4) normālā režīmā apstākļi ir gāzes, kurām ir nepatīkama smaka. Ja nav ūdens un skābekļa, tie ir diezgan ķīmiski stabili.
Tetrasilāns un trisilāns ir gaistoši toksiski šķidrumi. Pentasilāns un heksasilāns ir arī toksiski un ķīmiski nestabili.
Šīs vielas labi šķīst spirtos, benzīnā, oglekļa disulfīdā. Pēdējā veida risinājumiem ir augsta sprādzienbīstamība. Iepriekš minēto savienojumu kušanas temperatūra svārstās no -90 °C (tetrasilāns) līdz -187 °C (trisilāns).
Saņemt
Radikāļu pievienošana Si notiek atšķirīgi un ir atkarīga no izejmateriāla īpašībām un apstākļiem, kādos notiek sintēze. Dažassilīcija savienojumus ar organiskām vielām var izveidot tikai skarbos apstākļos, savukārt citi reaģē vieglāk.
Silāna organisko savienojumu iegūšana, pamatojoties uz silāna saitēm, tiek veikta ar alkil(vai aril)hloroksisilānu (vai alkoksisilānu) hidrolīzi, kam seko silanolu polikondensācija. Tipiska reakcija ir parādīta zemāk esošajā attēlā.
Polikondensācija var noritēt trīs virzienos: veidojoties lineāriem vai cikliskiem savienojumiem, iegūstot tīkla vai telpiskas struktūras vielas. Cikliskiem polimēriem ir lielāks blīvums un viskozitāte nekā to lineārajiem līdziniekiem.
Makromolekulāro savienojumu sintēze
Organiskie sveķi un silīcija bāzes elastomēri tiek iegūti monomēru hidrolīzē. Pēc tam hidrolīzes produktus karsē un pievieno katalizatorus. Ķīmisko pārvērtību rezultātā izdalās ūdens (vai citas vielas) un veidojas sarežģīti polimēri.
Organiskā silīcija savienojumi, kas satur skābekli, ir vairāk pakļauti polimerizācijai nekā to attiecīgie savienojumi uz oglekļa bāzes. Turpretim silīcijs spēj saturēt 2 vai vairāk hidroksilgrupas. Iespēja veidot šķērssaistītas polimēru molekulas no cikliskām galvenokārt ir atkarīga no organiskā radikāļa lieluma.
Analīze
Silīcija organisko savienojumu analīze tiek veikta vairākos virzienos:
- Fizikālo konstantu (kušanas temperatūras, viršanas temperatūras un citu raksturlielumu) noteikšana.
- Kvalitatīva analīze. Lai noteiktu šāda veida savienojumus lakās, eļļās un sveķos, testa paraugu sakausē ar nātrija karbonātu, ekstrahē ar ūdeni un pēc tam apstrādā ar amonija molibdātu un benzidīnu. Ja silīcijs ir organisks, paraugs kļūst zils. Ir arī citi veidi, kā noteikt.
- Kvantitatīvā analīze. Silīcija organisko savienojumu kvalitatīvajiem un kvantitatīvajiem pētījumiem tiek izmantotas infrasarkanās un emisijas spektroskopijas metodes. Tiek izmantotas arī citas metodes - sola-gēla analīze, masu spektroskopija, kodolmagnētiskā rezonanse.
- Detalizēts fizikālais un ķīmiskais pētījums.
Iepriekš izveidojiet vielas izolāciju un attīrīšanu. Cietām kompozīcijām savienojumus atdala, pamatojoties uz to atšķirīgo šķīdību, viršanas temperatūru un kristalizāciju. Ķīmiski tīru organisko silīcija savienojumu izolāciju bieži veic ar frakcionētu destilāciju. Šķidrās fāzes atdala, izmantojot dalāmo piltuvi. Gāzu maisījumiem izmanto absorbciju vai sašķidrināšanu zemā temperatūrā un frakcionēšanu.
Pieteikums
Silīcija organisko savienojumu klāsts ir ļoti liels:
- tehnisko šķidrumu ražošana (smēreļļas, darba šķidrumi vakuumsūkņiem, vazelīns, pastas, emulsijas, pretputošanas līdzekļi un citi);
- ķīmiskā rūpniecība - izmantošana kā stabilizatori, modifikatori, katalizatori;
- krāsu un laku rūpniecība - piedevas karstumizturīgu, pretkorozijas pārklājumu ražošanai metālam, betonam, stiklam un citiem materiāliem;
- aviācijas un kosmosa inženierija - presēšanas materiāli, hidrauliskie šķidrumi, dzesēšanas šķidrumi, pretapledojuma maisījumi;
- elektrotehnika - sveķu un laku ražošana, materiāli integrālo shēmu aizsardzībai;
- inženierrūpniecība - gumijas izstrādājumu, maisījumu, smērvielu, hermētiķu, līmju ražošana;
- vieglā rūpniecība - tekstilšķiedru modifikatori, āda, āda; putu noņemšanas līdzekļi;
- farmācijas rūpniecība - materiālu ražošana protezēšanai, imūnstimulatori, adaptogēni, kosmētika.
Šādu vielu priekšrocības ietver to, ka tās var izmantot dažādos apstākļos: tropiskā un aukstā klimatā, augstā spiedienā un vakuumā, augstā temperatūrā un starojumā. Uz tiem balstītie pretkorozijas pārklājumi tiek ekspluatēti temperatūras diapazonā no -60 līdz +550 °С.
Lopkopība
Silīcija organisko savienojumu izmantošana lopkopībā ir balstīta uz to, ka silīcijs aktīvi iesaistās kaulu un saistaudu veidošanā, vielmaiņas procesos. Šis mikroelements ir ļoti svarīgs mājdzīvnieku augšanai un attīstībai.
Kā parādītPētījumi liecina, ka piedevu ar silīcija organiskajām vielām ievadīšana mājputnu un mājlopu uzturā veicina dzīvsvara pieaugumu, mirstības un barības izmaksu samazināšanos uz augšanas vienību, slāpekļa, kalcija un fosfora metabolisma palielināšanos. Šādu medikamentu lietošana govīm palīdz arī dzemdību slimību profilaksē.
Ražošana Krievijā
Vadošais uzņēmums silīcija organisko savienojumu izstrādē Krievijā ir GNIIChTEOS. Šis ir integrēts zinātniskais centrs, kas nodarbojas ar rūpniecisko tehnoloģiju izveidi savienojumu ražošanai uz silīcija, alumīnija, bora, dzelzs un citiem ķīmiskiem elementiem. Šīs organizācijas speciālisti ir izstrādājuši un ieviesuši vairāk nekā 400 silīcija organisko materiālu. Uzņēmumam ir izmēģinājuma rūpnīca to ražošanai.
Tomēr Krievija uz silīcija bāzes veidoto organisko savienojumu ražošanas attīstības globālajā dinamikā ir daudz zemāka par citām valstīm. Tātad pēdējo 20 gadu laikā Ķīnas rūpniecība ir palielinājusi šo vielu ražošanu gandrīz 50 reizes, bet Rietumeiropa - 2 reizes. Pašlaik silīcija organisko savienojumu ražošana Krievijā tiek veikta KZSK-Silicon, AS Altaihimprom, Redkinsky Pilot Plant, AS Khimprom (Čuvašas Republika), AS Silan.
