Pievienošanās reakcijām raksturīga viena ķīmiskā savienojuma veidošanās no diviem vai vairākiem izejproduktiem. Ir ērti apsvērt elektrofīlās pievienošanas mehānismu, izmantojot alkēnu piemēru - nepiesātinātos acikliskos ogļūdeņražus ar vienu dubultsaiti. Papildus tiem šādās pārvērtībās nonāk arī citi ogļūdeņraži ar vairākām saitēm, tostarp cikliskās.
Sākotnējo molekulu mijiedarbības soļi
Elektrofīlā pievienošana notiek vairākos posmos. Elektrofils, kuram ir pozitīvs lādiņš, darbojas kā elektronu akceptors, un alkēna molekulas dubultsaite darbojas kā elektronu donors. Abi savienojumi sākotnēji veido nestabilu p-kompleksu. Tad sākas π-kompleksa transformācija par ϭ-kompleksu. Karbokācijas veidošanās šajā posmā un tā stabilitāte nosaka mijiedarbības ātrumu kopumā. Pēc tam karbokācija ātri reaģē ar daļēji negatīvi lādētu nukleofilu, veidojottransformācijas gala produkts.
Aizvietotāju ietekme uz reakcijas ātrumu
Lādiņa (ϭ+) delokalizācija karbokationā ir atkarīga no sākotnējās molekulas struktūras. Pozitīvā induktīvā iedarbība, ko uzrāda alkilgrupa, samazina blakus esošā oglekļa atoma lādiņu. Tā rezultātā molekulā ar elektronus nododošu aizvietotāju palielinās katjona relatīvā stabilitāte, π-saites elektronu blīvums un molekulas reaktivitāte kopumā. Elektronu akceptoru ietekme uz reaktivitāti būs pretēja.
Halogēna piestiprināšanas mehānisms
Sīkāk analizēsim elektrofilās pievienošanās reakcijas mehānismu, izmantojot alkēna un halogēna mijiedarbības piemēru.
- Halogēna molekula tuvojas dubultsaitei starp oglekļa atomiem un kļūst polarizēta. Sakarā ar daļēji pozitīvo lādiņu vienā molekulas galā, halogēns velk π saites elektronus pret sevi. Tādā veidā veidojas nestabils π-komplekss.
- Nākamajā solī elektrofīlā daļiņa apvienojas ar diviem oglekļa atomiem, veidojot ciklu. Parādās ciklisks "onija" jons.
- Atlikušā lādētā halogēna daļiņa (pozitīvi uzlādēts nukleofils) mijiedarbojas ar onija jonu un pievienojas iepriekšējās halogēna daļiņas pretējā pusē. Parādās gala produkts - trans-1, 2-dihaloalkāns. Līdzīgi notiek halogēna pievienošana cikloalkānam.
Halogenūdeņražskābju pievienošanas mehānisms
Ūdeņraža halogenīdu un sērskābes elektrofilās pievienošanas reakcijas norit atšķirīgi. Skābā vidē reaģents sadalās katjonā un anjonā. Pozitīvi lādēts jons (elektrofils) uzbrūk π-saitei, savienojas ar vienu no oglekļa atomiem. Veidojas karbokācija, kurā blakus esošais oglekļa atoms ir pozitīvi uzlādēts. Tālāk karbokācija reaģē ar anjonu, veidojot reakcijas galaproduktu.
Reakcijas virziens starp asimetriskiem reaģentiem un Markovņikova likumu
Elektrofīlā pievienošana starp divām asimetriskām molekulām notiek regioselektīvi. Tas nozīmē, ka pārsvarā veidojas tikai viens no diviem iespējamiem izomēriem. Reģioselektivitāte apraksta Markovņikova likumu, saskaņā ar kuru ūdeņradis pievienojas oglekļa atomam, kas saistīts ar lielu skaitu citu ūdeņraža atomu (vairāk hidrogenētu).
Lai saprastu šī noteikuma būtību, jums jāatceras, ka reakcijas ātrums ir atkarīgs no starpprodukta karbokācijas stabilitātes. Elektronu ziedošanas un aizvietotāju pieņemšanas efekts tika apspriests iepriekš. Tādējādi bromūdeņražskābes elektrofīlā pievienošana propēnam novedīs pie 2-brompropāna veidošanās. Starpkatjons ar pozitīvu lādiņu uz centrālā oglekļa atoma ir stabilāks nekā karbokations ar pozitīvu lādiņu uz ārējā atoma. Tā rezultātā broma atoms mijiedarbojas ar otro oglekļa atomu.
Elektronus izvelkama aizvietotāja ietekme uz mijiedarbības gaitu
Ja pamatmolekulā ir elektronus izvelkošs aizvietotājs, kam ir negatīvs induktīvs un/vai mezomērisks efekts, elektrofīlā pievienošana ir pretrunā iepriekš minētajam noteikumam. Šādu aizvietotāju piemēri: CF3, COOH, CN. Šajā gadījumā lielāks pozitīvā lādiņa attālums no elektronu izvilkšanas grupas padara primāro karbokāciju stabilāku. Rezultātā ūdeņradis savienojas ar mazāk hidrogenētu oglekļa atomu.
Noteikuma universālā versija izskatīsies šādi: mijiedarbojoties nesimetriskam alkēnam un nesimetriskam reaģentam, reakcija notiek pa visstabilākā karbokācijas veidošanās ceļu.
