Daudzas aizvietošanas reakcijas paver ceļu dažādu savienojumu iegūšanai, kam ir ekonomisks pielietojums. Milzīga loma ķīmijas zinātnē un rūpniecībā tiek piešķirta elektrofīlajai un nukleofīlajai aizstāšanai. Organiskajā sintēzē šiem procesiem ir vairākas iezīmes, kas jāņem vērā.
Ķīmisko parādību dažādība. Aizstāšanas reakcijas
Ķīmiskās izmaiņas, kas saistītas ar vielu pārvērtībām, izceļas ar vairākām pazīmēm. Galīgie rezultāti, termiskie efekti var atšķirties; daži procesi iet uz beigām, citos iestājas ķīmiskais līdzsvars. Vielu izmaiņas bieži pavada oksidācijas pakāpes palielināšanās vai samazināšanās. Klasificējot ķīmiskās parādības pēc to gala rezultāta, uzmanība tiek pievērsta reaģentu un produktu kvalitatīvajām un kvantitatīvajām atšķirībām. Pēc šīm pazīmēm var izšķirt 7 ķīmisko pārvērtību veidus, ieskaitot aizvietošanu, pēc shēmas: A-B + C A-C + B. Vienkāršots veselas ķīmisko parādību klases pieraksts dod priekšstatu, ka starp izejvielām ir arīsauc par "uzbrūkošo" daļiņu, kas reaģentā aizstāj atomu, jonu, funkcionālo grupu. Aizvietošanas reakcija ir raksturīga piesātinātajiem un aromātiskajiem ogļūdeņražiem.
Aizvietošanas reakcijas var notikt divkāršas apmaiņas veidā: A-B + C-E A-C + B-E. Viena no pasugām ir, piemēram, vara pārvietošana ar dzelzi no vara sulfāta šķīduma: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomi, joni vai funkcionālās grupas var darboties kā “uzbrūkoša” daļiņa
Homolītiskā aizstāšana (radikāls, SR)
Ar radikālo kovalento saišu pārraušanas mehānismu dažādiem elementiem kopīgs elektronu pāris tiek proporcionāli sadalīts starp molekulas "fragmentiem". Veidojas brīvie radikāļi. Tās ir nestabilas daļiņas, kuru stabilizācija notiek sekojošu transformāciju rezultātā. Piemēram, kad etānu iegūst no metāna, parādās brīvie radikāļi, kas piedalās aizvietošanas reakcijā: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolītiskās saites pārraušana pēc dotā aizvietošanas mehānisma ir raksturīga alkāniem, reakcija ir ķēde. Metānā H atomus var secīgi aizstāt ar hloru. Reakcija ar bromu norit līdzīgi, bet jods nespēj tieši aizstāt ūdeņradi alkānos, fluors pārāk spēcīgi reaģē ar tiem.
Heterolītisks veids, kā saraut saikni
Ar aizvietošanas reakciju jonu mehānismuelektroni ir nevienmērīgi sadalīti starp jaunizveidotajām daļiņām. Saistošais elektronu pāris pilnībā nonāk vienā no "fragmentiem", visbiežāk uz to saites partneri, uz kuru tika novirzīts negatīvais blīvums polārajā molekulā. Aizvietošanas reakcijas ietver metilspirta CH3OH veidošanos. Brommetānā CH3Br molekulas šķelšanās ir heterolītiska, un lādētās daļiņas ir stabilas. Metils iegūst pozitīvu lādiņu, un broms kļūst negatīvs: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofili un nukleofili
Daļiņas, kurām trūkst elektronu un kuras spēj tos pieņemt, sauc par "elektrofiliem". Tajos ietilpst oglekļa atomi, kas saistīti ar halogēniem halogēnalkānos. Nukleofīliem ir palielināts elektronu blīvums, tie, veidojot kovalento saiti, "ziedo" elektronu pāri. Aizvietošanas reakcijās nukleofīliem, kas bagāti ar negatīviem lādiņiem, uzbrūk elektrofili, kuriem trūkst elektronu. Šī parādība ir saistīta ar atoma vai citas daļiņas - aizejošās grupas - pārvietošanos. Cits aizvietošanas reakcijas veids ir nukleofila uzbrukums elektrofilam. Dažreiz ir grūti atšķirt divus procesus, attiecināt aizvietošanu uz vienu vai otru veidu, jo ir grūti precīzi noteikt, kura no molekulām ir substrāts un kura ir reaģents. Parasti šādos gadījumosšādi faktori:
- pametošās grupas raksturs;
- nukleofilu reaktivitāte;
- šķīdinātāja raksturs;
- alkildaļas struktūra.
Nukleofīlā aizstāšana (SN)
Mijiedarbības procesā organiskā molekulā tiek novērota polarizācijas palielināšanās. Vienādojumos daļēju pozitīvu vai negatīvu lādiņu apzīmē ar grieķu alfabēta burtu. Saites polarizācija ļauj spriest par tās plīsuma raksturu un molekulas "fragmentu" turpmāko uzvedību. Piemēram, oglekļa atomam jodmetānā ir daļējs pozitīvs lādiņš un tas ir elektrofīls centrs. Tas piesaista to ūdens dipola daļu, kurā atrodas skābeklis, kurā ir elektronu pārpalikums. Kad elektrofils mijiedarbojas ar nukleofīlo reaģentu, veidojas metanols: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofīlās aizvietošanas reakcijas notiek, piedaloties negatīvi lādētam jonam vai molekulai, kurai ir brīvs elektronu pāris, kas nav iesaistīts ķīmiskās saites veidošanā. Jodometāna aktīvā līdzdalība SN2-reakcijās ir izskaidrojama ar tā atvērtību nukleofīliem uzbrukumiem un joda mobilitāti.
Aizvietošanas elektrofīlā (SE)
Organiskā molekula var saturēt nukleofīlo centru, kam raksturīgs pārmērīgs elektronu blīvums. Tas reaģē ar elektrofīlo reaģentu, kam nav negatīvu lādiņu. Šādas daļiņas ietver atomus ar brīvām orbitālēm, molekulas ar zema elektronu blīvuma apgabaliem. ATNātrija formiātā ogleklis ar “–” lādiņu mijiedarbojas ar ūdens dipola pozitīvo daļu – ar ūdeņradi: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Šīs elektrofīlās aizvietošanas reakcijas produkts ir metāns. Heterolītiskās reakcijās mijiedarbojas organisko molekulu centri, kas ir pretēji lādēti, kas padara tos līdzīgus joniem neorganisko vielu ķīmijā. Nedrīkst aizmirst, ka organisko savienojumu pārveidošanos reti pavada īstu katjonu un anjonu veidošanās.
Monomolekulāras un bimolekulāras reakcijas
Nukleofīlā aizstāšana ir monomolekulāra (SN1). Saskaņā ar šo mehānismu notiek svarīga organiskās sintēzes produkta, terciārā butilhlorīda, hidrolīze. Pirmais posms ir lēns, tas ir saistīts ar pakāpenisku disociāciju par karbonija katjonu un hlorīda anjonu. Otrais posms ir ātrāks, karbonija jons reaģē ar ūdeni. Reakcijas vienādojums halogēna atoma aizstāšanai alkānā ar hidroksigrupu un primārā spirta iegūšanai: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Primāro un sekundāro alkilhalogenīdu vienpakāpes hidrolīzi raksturo vienlaicīga oglekļa-halogēna saites iznīcināšana un C-OH pāra veidošanās. Tas ir nukleofīlās bimolekulārās aizvietošanas (SN2) mehānisms.
Heterolītiskās aizstāšanas mehānisms
Aizvietošanas mehānisms ir saistīts ar elektrona pārnešanu, radīšanustarpposma kompleksi. Jo ātrāk notiek reakcija, jo vieglāk veidojas tai raksturīgie starpprodukti. Bieži vien process norit vairākos virzienos vienlaikus. Priekšrocību parasti iegūst veids, kā tiek izmantotas daļiņas, kuru veidošanai nepieciešamas vismazākās enerģijas izmaksas. Piemēram, dubultsaites klātbūtne palielina alilkatjona CH2=CH-CH2+ iespējamību, salīdzinot ar jonu CH3 +. Iemesls ir daudzkārtējās saites elektronu blīvums, kas ietekmē molekulā izkliedētā pozitīvā lādiņa delokalizāciju.
Benzola aizstāšanas reakcijas
Organisko savienojumu grupa, kam raksturīga elektrofīlā aizstāšana - arēnas. Benzola gredzens ir ērts elektrofīla uzbrukuma mērķis. Process sākas ar saites polarizāciju otrajā reaģentā, kā rezultātā blakus benzola gredzena elektronu mākonim veidojas elektrofils. Rezultāts ir pārejas komplekss. Joprojām nav pilnvērtīga elektrofīlās daļiņas savienojuma ar vienu no oglekļa atomiem, to piesaista viss elektronu “aromātiskā sešinieka” negatīvais lādiņš. Procesa trešajā posmā elektrofilu un vienu gredzena oglekļa atomu savieno kopīgs elektronu pāris (kovalentā saite). Bet šajā gadījumā tiek iznīcināts “aromātiskais sešinieks”, kas ir nelabvēlīgs no stabila ilgtspējīgas enerģijas stāvokļa sasniegšanas viedokļa. Pastāv parādība, ko var saukt par "protonu izmešanu". H+ ir atdalīts, stabilsarēnām raksturīga sakaru sistēma. Blakusprodukts satur ūdeņraža katjonu no benzola gredzena un anjonu no otrā reaģenta sastāva.
Aizvietošanas reakciju piemēri no organiskās ķīmijas
Alkāniem aizvietošanas reakcija ir īpaši raksturīga. Cikloalkāniem un arēnām var sniegt elektrofilo un nukleofīlo transformāciju piemērus. Līdzīgas reakcijas organisko vielu molekulās notiek normālos apstākļos, bet biežāk - karsējot un katalizatoru klātbūtnē. Elektrofīlā aizvietošana aromātiskajā kodolā ir viens no plaši izplatītajiem un labi pētītajiem procesiem. Vissvarīgākās šāda veida reakcijas ir:
- Benzola nitrēšana ar slāpekļskābi H2SO4 - notiek pēc shēmas: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Benzola katalītiskā halogenēšana, jo īpaši hlorēšana, saskaņā ar vienādojumu: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Benzola aromātiskā sulfonēšana notiek ar "kūpojošu" sērskābi, veidojas benzolsulfonskābes.
- Alkilēšana ir ūdeņraža atoma aizstāšana no benzola gredzena ar alkilgrupu.
- Acilēšana - ketonu veidošanās.
- Formilēšana - ūdeņraža aizstāšana ar CHO grupu un aldehīdu veidošanās.
Aizvietošanas reakcijas ietver reakcijas alkānos un cikloalkānos, kurās halogēni uzbrūk pieejamajai C-H saitei. Atvasinājumu iegūšana var būt saistīta ar viena, divu vai visu ūdeņraža atomu aizstāšanu piesātinātos ogļūdeņražos uncikloparafīni. Daudzus zemas molekulmasas haloalkānus izmanto sarežģītāku vielu ražošanā, kas pieder pie dažādām klasēm. Aizvietošanas reakciju mehānismu izpētē sasniegtais progress deva spēcīgu impulsu tādu sintēžu attīstībai, kuru pamatā ir alkāni, cikloparafīni, arēni un ogļūdeņražu halogēna atvasinājumi.
