Visslavenākās un cilvēku dzīvē un rūpniecībā lietotās vielas, kas pieder pie daudzvērtīgo spirtu kategorijas, ir etilēnglikols un glicerīns. To izpēte un izmantošana sākās pirms vairākiem gadsimtiem, taču šo organisko savienojumu īpašības daudzējādā ziņā ir neatkārtojamas un unikālas, kas padara tos par neaizstājamiem līdz mūsdienām. Daudzvērtīgie spirti tiek izmantoti daudzās ķīmiskās sintēzes, rūpniecības un cilvēka dzīves jomās.
Pirmā "iepazīšanās" ar etilēnglikolu un glicerīnu: iegūšanas vēsture
1859. gadā, divpakāpju procesā, dibrometānam reaģējot ar sudraba acetātu un pēc tam apstrādājot pirmajā reakcijā iegūto etilēnglikola diacetātu ar kaustisko potašu, Čārlzs Vurcs pirmo reizi sintezēja etilēnglikolu. Pēc kāda laika tika izstrādāta dibrometāna tiešās hidrolīzes metode, bet rūpnieciskā mērogā divdesmitā gadsimta sākumā ASV tika izveidots divvērtīgais spirts 1, 2-dioksetāns, kas pazīstams arī kā monoetilēnglikols vai vienkārši glikols.iegūts, hidrolizējot etilēnhlorhidrīnu.
Šodien gan rūpniecībā, gan laboratorijā tiek izmantotas vairākas citas metodes, jaunas, ekonomiskākas no izejvielu un enerģijas viedokļa un videi draudzīgas, jo tiek izmantoti hloru saturoši vai izdaloši reaģenti., toksīnu, kancerogēnu un citu videi un cilvēkiem bīstamu vielu, samazinās līdz ar "zaļās" ķīmijas attīstību.
Glicerīnu 1779. gadā atklāja farmaceits Kārlis Vilhelms Šēls, un Teofils Žils Pelouzs 1836. gadā pētīja savienojuma sastāvu. Divas desmitgades vēlāk šī trīsvērtīgā spirta molekulas struktūra tika noteikta un pamatota Pjēra Eižena Marseļas Vertelota un Čārlza Vurca darbos. Visbeidzot, divdesmit gadus vēlāk, Čārlzs Frīdels veica pilnīgu glicerīna sintēzi. Pašlaik rūpniecībā tā ražošanai tiek izmantotas divas metodes: izmantojot alilhlorīdu no propilēna, kā arī ar akroleīnu. Etilēnglikola ķīmiskās īpašības, piemēram, glicerīnu, tiek plaši izmantotas dažādās ķīmiskās ražošanas jomās.
Savienojuma struktūra un struktūra
Molekulas pamatā ir nepiesātināts etilēna ogļūdeņraža karkass, kas sastāv no diviem oglekļa atomiem, kurā ir pārrauta dubultsaite. Atbrīvotajām valences vietām pie oglekļa atomiem tika pievienotas divas hidroksilgrupas. Etilēna formula ir C2H4, pēc celtņa saites pārraušanas un hidroksilgrupu pievienošanas (pēc vairākiem posmiem) izskatās kā C2N4(OH)2. Tā tas iretilēnglikols.
Etilēna molekulai ir lineāra struktūra, savukārt divvērtīgajam spirtam ir sava veida trans konfigurācija hidroksilgrupu izvietojumā attiecībā pret oglekļa mugurkaulu un savā starpā (šis termins ir pilnībā attiecināms uz pozīciju attiecībā pret daudzkārtējā saite). Šāda dislokācija atbilst visattālākajai ūdeņraža atrašanās vietai no funkcionālajām grupām, zemākai enerģijai un līdz ar to sistēmas maksimālajai stabilitātei. Vienkārši sakot, viena OH grupa skatās uz augšu, bet otra - uz leju. Tajā pašā laikā savienojumi ar diviem hidroksilgrupām ir nestabili: pie viena oglekļa atoma, veidojoties reakcijas maisījumā, tie nekavējoties tiek dehidrēti, pārvēršoties aldehīdos.
Klasifikācija
Etilēnglikola ķīmiskās īpašības nosaka tā izcelsme no daudzvērtīgo spirtu grupas, proti, diolu apakšgrupas, tas ir, savienojumi ar diviem hidroksilgrupas fragmentiem blakus esošajos oglekļa atomos. Viela, kas satur arī vairākus OH aizvietotājus, ir glicerīns. Tam ir trīs alkohola funkcionālās grupas, un tas ir visizplatītākais savā apakšklasē.
Daudzus šīs klases savienojumus iegūst un izmanto ķīmiskajā ražošanā dažādām sintēzēm un citiem mērķiem, taču etilēnglikola izmantošana ir nopietnākā mērogā un ir saistīta gandrīz visās nozarēs. Šis jautājums tiks apspriests sīkāk tālāk.
Fiziskās īpašības
Etilēnglikola lietošana ir saistīta ar vairākuīpašības, kas raksturīgas daudzvērtīgajiem spirtiem. Šīs ir atšķirīgas pazīmes, kas raksturīgas tikai šai organisko savienojumu klasei.
Svarīgākā no īpašībām ir neierobežota iespēja sajaukt ar H2O. Ūdens + etilēnglikols dod šķīdumu ar unikālu īpašību: tā sasalšanas temperatūra atkarībā no diola koncentrācijas ir par 70 grādiem zemāka nekā tīram destilātam. Ir svarīgi atzīmēt, ka šī atkarība ir nelineāra, un, sasniedzot noteiktu glikola kvantitatīvo saturu, sākas pretējs efekts - sasalšanas temperatūra paaugstinās, palielinoties izšķīdušās vielas procentuālajam daudzumam. Šī funkcija ir izmantota dažādu antifrīzu, antifrīzu šķidrumu ražošanā, kas kristalizējas pie ārkārtīgi zemām vides termiskajām īpašībām.
Izņemot ūdeni, šķīdināšanas process labi norit spirtā un acetonā, bet nav novērojams parafīnās, benzolos, ēteros un tetrahlorogleklī. Atšķirībā no alifātiskā priekšteča - tādas gāzveida vielas kā etilēns, etilēnglikols ir sīrupam līdzīgs, caurspīdīgs šķidrums ar viegli dzeltenu nokrāsu, pēc garšas saldens, ar neraksturīgu smaržu, praktiski negaistošs. 100% etilēnglikola sasalšana notiek pie -12,6 grādiem pēc Celsija, un vārīšanās temperatūra ir +197,8. Normālos apstākļos blīvums ir 1,11 g/cm3.
Metožu iegūšana
Etilēnglikolu var iegūt vairākos veidos, no kuriem dažiem mūsdienās ir tikai vēsturiska vai preparāta nozīme, savukārt citiemcilvēki aktīvi izmanto rūpnieciskā mērogā un ne tikai. Hronoloģiskā secībā apskatīsim svarīgākos.
Pirmā metode etilēnglikola iegūšanai no dibrometāna jau ir aprakstīta iepriekš. Etilēna formula, kuras dubultā saite ir salauzta, un brīvās valences aizņem halogēni, galvenais izejmateriāls šajā reakcijā papildus oglekļa un ūdeņraža sastāvā ir divi broma atomi. Starpposma savienojuma veidošanās procesa pirmajā posmā iespējama tieši to izvadīšanas, t.i., aizstāšanas ar acetātgrupām, kuras tālāk hidrolīzē pārvēršas par spirta grupām, dēļ.
Zinātnes tālākās attīstības procesā kļuva iespējams iegūt etilēnglikolu ar tiešu jebkura etāna hidrolīzi, kas aizvietoti ar diviem halogēna atomiem blakus esošajos oglekļa atomos, izmantojot metālu karbonātu ūdens šķīdumus no sārmainas grupas vai (mazāk videi nekaitīgi). draudzīgs reaģents) H2 Ak un svina dioksīds. Reakcija ir diezgan "darbietilpīga" un notiek tikai pie ievērojami paaugstinātas temperatūras un spiediena, taču tas netraucēja vāciešiem izmantot šo metodi pasaules karu laikā, lai ražotu etilēnglikolu rūpnieciskā mērogā.
Organiskās ķīmijas attīstībā savu lomu spēlēja arī metode, kā iegūt etilēnglikolu no etilēnhlorhidrīna, hidrolīzē ar sārmu grupas metālu oglekļa sāļiem. Palielinoties reakcijas temperatūrai līdz 170 grādiem, mērķa produkta iznākums sasniedza 90%. Bet bija būtisks trūkums - glikols bija kaut kādā veidā jāizdala no sāls šķīduma, kas ir tieši saistīts arvairākas grūtības. Zinātnieki šo problēmu atrisināja, izstrādājot metodi ar to pašu izejmateriālu, bet sadalot procesu divos posmos.
Etilēnglikola acetāta hidrolīze, kas ir agrākais Vurca metodes beigu posms, kļuva par atsevišķu metodi, kad izejas reaģentu izdevās iegūt, etilēnu oksidējot etiķskābē ar skābekli, tas ir, neizmantojot dārgas un pilnīgi videi nekaitīgi halogēna savienojumi.
Ir arī daudzi veidi, kā iegūt etilēnglikolu, oksidējot etilēnu ar hidroperoksīdiem, peroksīdiem, organiskām perskābēm katalizatoru (osmija savienojumu), kālija hlorāta uc klātbūtnē. Ir arī elektroķīmiskās un radiācijas ķīmiskās metodes.
Vispārīgo ķīmisko īpašību raksturojums
Etilēnglikola ķīmiskās īpašības nosaka tā funkcionālās grupas. Reakcijās var būt viens hidroksilgrupas aizvietotājs vai abi, atkarībā no procesa apstākļiem. Galvenā reaktivitātes atšķirība slēpjas apstāklī, ka vairāku hidroksilgrupu klātbūtnes dēļ daudzvērtīgajā spirtā un to savstarpējās ietekmes dēļ izpaužas spēcīgākas skābās īpašības nekā vienvērtīgajiem "brāļiem". Tāpēc reakcijās ar sārmiem produkti ir sāļi (glikolam - glikolāti, glicerīnam - glicerāti).
Etilēnglikola, kā arī glicerīna ķīmiskās īpašības ietver visas vienvērtīgo spirtu kategorijas reakcijas. Reakcijās ar vienbāziskām skābēm glikols dod pilnus un daļējus esterus, ar sārmu metāliem veidojas attiecīgi glikolāti, un kadķīmiskā procesā ar stiprām skābēm vai to sāļiem izdalās etiķskābes aldehīds - sakarā ar ūdeņraža atoma izvadīšanu no molekulas.
Reakcijas ar aktīvajiem metāliem
Etilēnglikola reakcija ar aktīvajiem metāliem (pēc ūdeņraža ķīmiskās stiprības sērijā) paaugstinātā temperatūrā dod attiecīgā metāla etilēnglikolātu, kā arī izdalās ūdeņradis.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, kur X ir aktīvais divvērtīgais metāls.
Kvalitatīva reakcija uz etilēnglikolu
Atšķiriet daudzvērtīgo spirtu no jebkura cita šķidruma, izmantojot vizuālu reakciju, kas raksturīga tikai šai savienojumu klasei. Lai to izdarītu, svaigi nogulsnētu vara hidroksīdu (2), kam ir raksturīgs zils nokrāsa, ielej bezkrāsainā spirta šķīdumā. Jauktajām sastāvdaļām mijiedarbojoties, nogulsnes izšķīst un šķīdums kļūst tumši zilā krāsā - vara glikolāta (2) veidošanās rezultātā.
Polimerizācija
Etilēnglikola ķīmiskajām īpašībām ir liela nozīme šķīdinātāju ražošanā. Minētās vielas starpmolekulārā dehidratācija, tas ir, ūdens izvadīšana no katras no divām glikola molekulām un to sekojošā kombinācija (viena hidroksilgrupa tiek pilnībā likvidēta, bet no otras tiek atdalīts tikai ūdeņradis), ļauj iegūt unikāls organiskais šķīdinātājs – dioksāns, ko bieži izmanto organiskajā ķīmijā, neskatoties uz tā augsto toksicitāti.
Hidroksīda maiņauz halogēnu
Kad etilēnglikols mijiedarbojas ar halogenūdeņražskābēm, tiek novērota hidroksilgrupu aizstāšana ar atbilstošo halogēnu. Aizvietošanas pakāpe ir atkarīga no ūdeņraža halogenīda molārās koncentrācijas reakcijas maisījumā:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, kur X ir hlors vai broms.
Iegūt Ether
Etilēnglikola reakcijās ar slāpekļskābi (noteiktu koncentrāciju) un vienbāziskām organiskajām skābēm (skudrskābi, etiķskābi, propionskābi, sviestskābi, baldriāna u.c.) veidojas kompleksi un attiecīgi vienkārši monoesteri. Citos gadījumos slāpekļskābes koncentrācija ir glikola di- un trinitroesteri. Par katalizatoru izmanto noteiktas koncentrācijas sērskābi.
Svarīgākie etilēnglikola atvasinājumi
Vērtīgas vielas, ko var iegūt no daudzvērtīgiem spirtiem, izmantojot vienkāršas ķīmiskas reakcijas (aprakstītas iepriekš), ir etilēnglikola ēteri. Proti: monometils un monoetils, kuru formulas ir HO-CH2-CH2-O-CH3 un HO-CH2-CH2-O-C2N5 attiecīgi. Ķīmisko īpašību ziņā tie daudzējādā ziņā ir līdzīgi glikoliem, taču, tāpat kā jebkurai citai savienojumu klasei, tiem ir unikālas reaktīvās īpašības, kas ir unikālas:
- Monometiletilēnglikols ir bezkrāsains šķidrums, bet ar raksturīgu pretīgu smaku, vārās 124,6 grādi pēc Celsija, labi šķīst etanolā, citsorganiskie šķīdinātāji un ūdens, daudz gaistošāks par glikolu un ar mazāku blīvumu nekā ūdens (apmēram 0,965 g/cm3).
- Dimetiletilēnglikols ir arī šķidrums, bet ar mazāk raksturīgu smaržu, blīvumu 0,935 g/cm3, viršanas temperatūru 134 grādi virs nulles un salīdzināmu šķīdību. uz iepriekšējo homologu.
Cellosolvu - kā parasti sauc etilēnglikola monoēterus - izmantošana ir diezgan izplatīta parādība. Tos izmanto kā reaģentus un šķīdinātājus organiskajā sintēzē. To fizikālās īpašības tiek izmantotas arī pretkorozijas un pretkristalizācijas piedevām antifrīzā un motoreļļās.
Preču klāsta pielietošanas jomas un cenas
Izmaksas rūpnīcās un uzņēmumos, kas nodarbojas ar šādu reaģentu ražošanu un pārdošanu, svārstās vidēji aptuveni 100 rubļu uz kilogramu tāda ķīmiska savienojuma kā etilēnglikols. Cena ir atkarīga no vielas tīrības un mērķa produkta maksimālā procentuālā daudzuma.
Etilēnglikola lietošana nav ierobežota vienā jomā. Tātad, kā izejvielu to izmanto organisko šķīdinātāju, mākslīgo sveķu un šķiedru, šķidrumu, kas sasalst zemā temperatūrā, ražošanā. Tas ir iesaistīts daudzās nozarēs, piemēram, automobiļu, aviācijas, farmācijas, elektriskās, ādas, tabakas rūpniecībā. Tā nozīme organiskajā sintēzē nenoliedzami ir liela.
Ir svarīgi atcerēties, ka glikols irtoksisks savienojums, kas var radīt neatgriezenisku kaitējumu cilvēka veselībai. Tāpēc to uzglabā noslēgtos traukos no alumīnija vai tērauda ar obligātu iekšējo slāni, kas pasargā konteineru no korozijas, tikai vertikālās pozīcijās un telpās, kas nav aprīkotas ar apkures sistēmām, bet ar labu ventilāciju. Termiņš - ne vairāk kā pieci gadi.
