Atsevišķi ķīmiskās termodinamikas pamatu elementi tiek ņemti vērā vidusskolā. Ķīmijas stundās skolēni pirmo reizi saskaras ar tādiem jēdzieniem kā atgriezeniski un neatgriezeniski procesi, ķīmiskais līdzsvars, termiskais efekts un daudziem citiem. No skolas fizikas kursa viņi mācās par iekšējo enerģiju, darbu, potenciāliem un pat iepazīstas ar pirmo termodinamikas likumu.
Termodinamikas definīcija
Augstskolu un ķīmijas inženierzinātņu specialitāšu koledžu studenti fizikālās un/vai koloidālās ķīmijas ietvaros detalizēti apgūst termodinamiku. Šis ir viens no fundamentālajiem priekšmetiem, kura izpratne ļauj veikt aprēķinus, kas nepieciešami jaunu tehnoloģisko ražošanas līniju un tām paredzēto iekārtu izstrādei, risinot problēmas esošajās tehnoloģiskajās shēmās.
Ķīmisko termodinamiku parasti sauc par vienu no fizikālās ķīmijas nozarēm, kas pēta ķīmiskās makrosistēmas un ar tām saistītos procesus, balstoties uz vispārīgiem likumiem par siltuma, darba un enerģijas pārveidi savā starpā.
Tas pamatā ir trīs postulāti, kurus mēdz dēvēt par termodinamikas principiem. Viņiem navmatemātiski, bet ir balstīti uz cilvēces uzkrāto eksperimentālo datu vispārināšanu. No šiem likumiem izriet daudzas sekas, kas veido pamatu apkārtējās pasaules aprakstam.
Uzdevumi
Ķīmiskās termodinamikas galvenie uzdevumi ir:
- padziļināts pētījums, kā arī skaidrojums par svarīgākajiem modeļiem, kas nosaka ķīmisko procesu virzienu, ātrumu, tos ietekmējošos apstākļus (vide, piemaisījumi, starojums utt.);
- jebkura ķīmiskā vai fizikāli ķīmiskā procesa enerģētiskās ietekmes aprēķins;
- reakcijas produktu maksimālās iznākuma apstākļu noteikšana;
- dažādu termodinamisko sistēmu līdzsvara stāvokļa kritēriju noteikšana;
- vajadzīgo kritēriju noteikšana konkrēta fizikālā un ķīmiskā procesa spontānai plūsmai.
Objekts un objekts
Šīs zinātnes sadaļas mērķis nav izskaidrot jebkuras ķīmiskas parādības būtību vai mehānismu. Viņai interesē tikai notiekošo procesu enerģētiskā puse. Tāpēc ķīmiskās termodinamikas priekšmetu var saukt par enerģiju un enerģijas konversijas likumiem ķīmisko reakciju gaitā, vielu šķīšanu iztvaikošanas un kristalizācijas laikā.
Šī zinātne ļauj spriest par to, vai tā vai cita reakcija ir spējīga noritēt noteiktos apstākļos tieši no jautājuma enerģētiskās puses.
Tās izpētes objektus sauc par fizikālo un ķīmisko procesu siltuma bilanci, fāzipārejas un ķīmiskais līdzsvars. Un tikai makroskopiskās sistēmās, tas ir, tajās, kas sastāv no milzīga skaita daļiņu.
Metodes
Fizikālās ķīmijas termodinamiskajā nodaļā savu galveno problēmu risināšanai tiek izmantotas teorētiskās (aprēķinu) un praktiskās (eksperimentālās) metodes. Pirmā metožu grupa ļauj kvantitatīvi saistīt dažādas īpašības un aprēķināt dažas no tām, pamatojoties uz citu eksperimentālajām vērtībām, izmantojot termodinamikas principus. Kvantu mehānikas likumi palīdz noteikt daļiņu kustības aprakstīšanas veidus un pazīmes, saistīt tos raksturojošos lielumus ar eksperimentu gaitā noteiktajiem fizikālajiem parametriem.
Ķīmiskās termodinamikas pētījumu metodes iedala divās grupās:
- Termodinamiskā. Tajos nav ņemta vērā konkrētu vielu būtība un tie nav balstīti uz nekādiem modeļu idejām par vielu atomu un molekulāro struktūru. Šādas metodes parasti sauc par fenomenoloģiskām, tas ir, sakarību noteikšanu starp novērotajiem lielumiem.
- Statistika. Tie ir balstīti uz vielas struktūru un kvantu efektiem, ļauj aprakstīt sistēmu uzvedību, pamatojoties uz atomu un to daļiņu līmenī notiekošo procesu analīzi.
Abām šīm pieejām ir savas priekšrocības un trūkumi.
| Metode | Cieņa | Trūkumi |
| Termodinamiskā | Sakarā ar lielovispārīgums ir diezgan vienkāršs un neprasa papildu informāciju, vienlaikus risinot konkrētas problēmas | Neatklāj procesa mehānismu |
| Statistika | Palīdz izprast fenomena būtību un mehānismu, jo tās pamatā ir idejas par atomiem un molekulām | Nepieciešama rūpīga sagatavošanās un liels zināšanu apjoms |
Ķīmiskās termodinamikas pamatjēdzieni
Sistēma ir jebkurš materiāls makroskopisks izpētes objekts, kas izolēts no ārējās vides, un robeža var būt gan reāla, gan iedomāta.
Sistēmu veidi:
- slēgts (slēgts) - raksturo kopējās masas noturība, nenotiek vielu apmaiņa ar vidi, tomēr iespējama enerģijas apmaiņa;
- atvērts - apmainās gan ar enerģiju, gan matēriju ar vidi;
- izolēts - neapmaina enerģiju (siltumu, darbu) vai vielu ar ārējo vidi, kamēr tai ir nemainīgs tilpums;
- adiabātiski izolēts - tai nav tikai siltuma apmaiņa ar vidi, bet to var saistīt ar darbu.
Termo, mehānisko un difūzijas kontaktu jēdzieni tiek izmantoti, lai norādītu uz enerģijas un vielu apmaiņas metodi.
Sistēmas stāvokļa parametri ir jebkuras izmērāmas sistēmas stāvokļa makroraksturības. Tie var būt:
- intensīvs - neatkarīgi no masas (temperatūras, spiediena);
- plašs (kapacitatīvs) - proporcionāls vielas masai (tilpums,siltuma jauda, masa).
Visi šie parametri ķīmiskajā termodinamikā ir aizgūti no fizikas un ķīmijas, taču tie iegūst nedaudz atšķirīgu saturu, jo tiek ņemti vērā atkarībā no temperatūras. Pateicoties šai vērtībai, dažādie īpašumi ir savstarpēji saistīti.
Līdzsvars ir sistēmas stāvoklis, kurā tā nonāk pastāvīgos ārējos apstākļos un ko raksturo īslaicīga termodinamisko parametru noturība, kā arī materiālu un siltuma plūsmu neesamība tajā. Šajā stāvoklī spiediena, temperatūras un ķīmiskā potenciāla noturība tiek novērota visā sistēmas tilpumā.
Līdzsvara un nelīdzsvara procesi
Ķīmiskās termodinamikas pamatjēdzienu sistēmā īpašu vietu ieņem termodinamiskais process. To definē kā izmaiņas sistēmas stāvoklī, ko raksturo viena vai vairāku termodinamisko parametru izmaiņas.
Sistēmas stāvokļa izmaiņas ir iespējamas dažādos apstākļos. Šajā sakarā tiek nošķirti līdzsvara un nelīdzsvara procesi. Līdzsvara (vai kvazistatisku) procesu uzskata par sistēmas līdzsvara stāvokļu virkni. Šajā gadījumā visi tā parametri mainās bezgalīgi lēni. Lai šāds process notiktu, ir jāievēro vairāki nosacījumi:
- Bezgala maza iedarbīgo un pretējo spēku vērtību atšķirība (iekšējais un ārējais spiediens utt.).
- Bezgalīgi lēns procesa ātrums.
- Maksimālais darbs.
- Bezgalīgi nelielas ārējā spēka izmaiņas maina plūsmas virzienuapgrieztais process.
- Tiešo un reverso procesu darba vērtības ir vienādas, un to ceļi ir vienādi.
Sistēmas nelīdzsvara stāvokļa maiņas procesu līdzsvaram sauc par relaksāciju, un tā ilgumu sauc par relaksācijas laiku. Ķīmiskajā termodinamikā bieži tiek ņemta relaksācijas laika lielākā vērtība jebkuram procesam. Tas ir saistīts ar faktu, ka reālās sistēmas viegli iziet no līdzsvara stāvokļa ar jaunajām enerģijas un/vai vielas plūsmām sistēmā un nav līdzsvara stāvoklī.
Atgriezeniski un neatgriezeniski procesi
Atgriezenisks termodinamiskais process ir sistēmas pāreja no viena tās stāvokļa citā. Tas var plūst ne tikai uz priekšu, bet arī pretējā virzienā, turklāt caur tiem pašiem starpstāvokļiem, kamēr vidē nebūs nekādu izmaiņu.
Neatgriezenisks ir process, kurā nav iespējama sistēmas pāreja no viena stāvokļa uz otru, ko nepavada izmaiņas vidē.
Neatgriezeniski procesi ir:
- siltuma padeve pie ierobežotas temperatūras starpības;
- gāzes izplešanās vakuumā, jo tās laikā netiek veikts darbs un gāzi nav iespējams saspiest, to nedarot;
- difūzija, jo pēc izņemšanas gāzes viegli savstarpēji izkliedēsies, un apgrieztais process nav iespējams bez darba.
Cita veida termodinamiskie procesi
Apļveida process (cikls) ir šāds process, laikākuru sistēmai bija raksturīgas tās īpašību izmaiņas, un tās beigās atgriezās pie sākotnējām vērtībām.
Atkarībā no procesu raksturojošām temperatūras, tilpuma un spiediena vērtībām ķīmiskajā termodinamikā izšķir šādus procesu veidus:
- Izotermisks (T=konst.).
- Izobarisks (P=konst.).
- Izohorisks (V=const).
- Adiabātiskais (Q=konst.).
Ķīmiskās termodinamikas likumi
Pirms aplūkot galvenos postulātus, jāatceras dažādu sistēmu stāvokli raksturojošo lielumu būtība.
Sistēmas iekšējā enerģija U tiek saprasta kā tās enerģijas krājums, kas sastāv no daļiņu kustības un mijiedarbības enerģijām, tas ir, visu veidu enerģijas, izņemot kinētisko enerģiju un tās potenciālo pozīcijas enerģiju.. Nosakiet tā izmaiņas ∆U.
Entalpiju H bieži sauc par paplašinātās sistēmas enerģiju, kā arī tās siltuma saturu. H=U+pV.
Siltums Q ir nesakārtots enerģijas pārneses veids. Sistēmas iekšējo siltumu uzskata par pozitīvu (Q > 0), ja siltums tiek absorbēts (endotermisks process). Tas ir negatīvs (Q < 0), ja izdalās siltums (eksotermisks process).
Darbs A ir sakārtots enerģijas pārneses veids. To uzskata par pozitīvu (A>0), ja sistēma to veic pret ārējiem spēkiem, un par negatīvu (A<0), ja to veic ārējie spēki uz sistēmu.
Pamatpostulāts ir pirmais termodinamikas likums. Tur ir daudzviņa formulējumi, starp kuriem var izdalīt šādus: "Enerģijas pāreja no viena veida uz otru notiek stingri līdzvērtīgos daudzumos."
Ja sistēma veic pāreju no stāvokļa 1 uz stāvokli 2, ko pavada siltuma Q absorbcija, kas, savukārt, tiek tērēta iekšējās enerģijas ∆U maiņai un darba A veikšanai, tad matemātiski šis postulāts ir uzrakstīts ar vienādojumiem: Q=∆U +A vai δQ=dU + δA.
Otrais termodinamikas likums, tāpat kā pirmais, nav teorētiski atvasināts, bet tam ir postulāta statuss. Tomēr tā uzticamību apstiprina eksperimentāliem novērojumiem atbilstošās sekas. Fizikālajā ķīmijā biežāk sastopams šāds formulējums: "Jebkurai izolētai sistēmai, kas neatrodas līdzsvara stāvoklī, entropija ar laiku palielinās, un tās pieaugums turpinās, līdz sistēma nonāk līdzsvara stāvoklī."
Matemātiski šim ķīmiskās termodinamikas postulātam ir šāda forma: dSisol≧0. Nevienlīdzības zīme šajā gadījumā norāda uz nelīdzsvarotu stāvokli, un zīme "=" norāda līdzsvaru.
