Termodinamika kā neatkarīga fiziskās zinātnes nozare radās 19. gadsimta pirmajā pusē. Ir uzausis mašīnu laikmets. Rūpnieciskā revolūcija prasīja ar siltumdzinēju darbību saistīto procesu izpēti un izpratni. Mašīnu ēras rītausmā vientuļie izgudrotāji varēja atļauties izmantot tikai intuīciju un "poke metodi". Atklājumiem un izgudrojumiem nebija publiska pasūtījuma, nevienam pat nevarēja ienākt prātā, ka tie varētu būt noderīgi. Bet, kad termiskās (un nedaudz vēlāk arī elektriskās) mašīnas kļuva par ražošanas pamatu, situācija mainījās. Zinātnieki beidzot pamazām sakārtoja terminoloģisko apjukumu, kas valdīja līdz 19. gadsimta vidum, izlemjot, ko saukt par enerģiju, kādu spēku, kādu impulsu.
Ko postulē termodinamika
Sāksim ar vispārzināmām. Klasiskā termodinamika balstās uz vairākiem postulātiem (principiem), kas secīgi tika ieviesti visā 19. gadsimtā. Tas ir, šie noteikumi navpierādāmas tās ietvaros. Tie tika formulēti empīrisko datu vispārināšanas rezultātā.
Pirmais likums ir enerģijas nezūdamības likuma piemērošana makroskopisko sistēmu (kas sastāv no liela skaita daļiņu) uzvedības aprakstam. Īsumā to var formulēt šādi: izolētas termodinamiskās sistēmas iekšējās enerģijas krājums vienmēr paliek nemainīgs.
Otrā termodinamikas likuma nozīme ir noteikt virzienu, kādā notiek procesi šādās sistēmās.
Trešais likums ļauj precīzi noteikt tādu lielumu kā entropija. Apsveriet to sīkāk.
Entropijas jēdziens
Otrā termodinamikas likuma formulējumu 1850. gadā ierosināja Rūdolfs Klausiuss: "Nav iespējams spontāni pārnest siltumu no mazāk uzkarsēta ķermeņa uz karstāku." Vienlaikus Klausiuss uzsvēra Sadi Karno nopelnu, kurš jau 1824. gadā konstatēja, ka enerģijas īpatsvars, ko var pārvērst siltumdzinēja darbā, ir atkarīgs tikai no temperatūras starpības starp sildītāju un ledusskapi.
Turpinot attīstīt otro termodinamikas likumu, Klausijs ievieš entropijas jēdzienu – enerģijas daudzuma mēru, kas neatgriezeniski pārvēršas formā, kas nav piemērota pārvēršanai darbā. Clausius izteica šo vērtību ar formulu dS=dQ/T, kur dS nosaka entropijas izmaiņas. Šeit:
dQ - siltuma maiņa;
T - absolūtā temperatūra (mērīta Kelvinos).
Vienkāršs piemērs: pieskarieties automašīnas pārsegam, kad dzinējs darbojas. Viņš ir skaidrssiltāks par vidi. Bet automašīnas motors nav paredzēts motora pārsega vai ūdens sildīšanai radiatorā. Pārvēršot benzīna ķīmisko enerģiju siltumenerģijā un pēc tam mehāniskajā enerģijā, tas veic noderīgu darbu - griež vārpstu. Bet lielākā daļa saražotā siltuma tiek izniekota, jo no tā nevar iegūt lietderīgu darbu, un tas, kas izlido no izplūdes caurules, nekādā gadījumā nav benzīns. Šajā gadījumā siltumenerģija tiek zaudēta, bet nepazūd, bet izkliedējas (izkliedējas). Karsts pārsegs, protams, atdziest, un katrs cilindru cikls dzinējā tam atkal pievieno siltumu. Tādējādi sistēmai ir tendence sasniegt termodinamisko līdzsvaru.
Entropijas iezīmes
Klausiuss atvasināja vispārējo principu otrajam termodinamikas likumam formulā dS ≧ 0. Tā fizikālo nozīmi var definēt kā entropijas "nesamazinājumu": atgriezeniskajos procesos tā nemainās, neatgriezeniskajos procesos. tas palielinās.
Jāatzīmē, ka visi reālie procesi ir neatgriezeniski. Jēdziens "nesamazinošs" atspoguļo tikai to, ka fenomena izskatīšanā tiek iekļauta arī teorētiski iespējama idealizēta versija. Tas nozīmē, ka jebkurā spontānā procesā palielinās nepieejamās enerģijas daudzums.
Iespēja sasniegt absolūto nulli
Makss Planks sniedza nopietnu ieguldījumu termodinamikas attīstībā. Papildus darbam pie otrā likuma statistiskās interpretācijas viņš aktīvi piedalījās trešā termodinamikas likuma postulēšanā. Pirmais formulējums pieder V alteram Nernstam un attiecas uz 1906. gadu. Nernsta teorēma uzskatalīdzsvara sistēmas uzvedība pie absolūtās nulles temperatūras. Pirmais un otrais termodinamikas likums neļauj noskaidrot, kāda būs entropija dotajos apstākļos.
Kad T=0 K, enerģija ir nulle, sistēmas daļiņas pārtrauc haotisko termisko kustību un veido sakārtotu struktūru, kristālu ar termodinamisko varbūtību, kas vienāda ar vienu. Tas nozīmē, ka arī entropija pazūd (tālāk mēs uzzināsim, kāpēc tas notiek). Patiesībā tas pat to dara nedaudz agrāk, kas nozīmē, ka jebkuras termodinamiskās sistēmas, jebkura ķermeņa dzesēšana līdz absolūtai nullei nav iespējama. Temperatūra patvaļīgi tuvosies šim punktam, bet nesasniegs to.
Perpetuum mobile: nē, pat ja ļoti vēlaties
Klausiuss vispārināja un formulēja pirmo un otro termodinamikas likumu: jebkuras slēgtas sistēmas kopējā enerģija vienmēr paliek nemainīga, un kopējā entropija laika gaitā palielinās.
Šī paziņojuma pirmajā daļā ir noteikts aizliegums pirmā veida pastāvīgajai kustībai - ierīcei, kas darbojas bez enerģijas pieplūduma no ārēja avota. Otrajā daļā ir aizliegta arī otrā veida mūžīgā kustība. Šāda iekārta nodotu sistēmas enerģiju darbā bez entropijas kompensācijas, nepārkāpjot saglabāšanas likumu. No līdzsvara sistēmas būtu iespējams izsūknēt siltumu, piemēram, cept olu kulteni vai ieliet tēraudu ūdens molekulu termiskās kustības enerģijas dēļ, tādējādi to atdzesējot.
Otrais un trešais termodinamikas likums aizliedz otrā veida mūžīgo kustību mašīnu.
Ak, no dabas neko nevar dabūt, ne tikai par velti, jāmaksā arī komisija.
Siltuma nāve
Zinātnē ir maz jēdzienu, kas izraisīja tik daudz neskaidru emociju ne tikai plašākā sabiedrībā, bet arī pašu zinātnieku vidū, kā entropiju. Fiziķi un, pirmkārt, pats Klausijs, gandrīz nekavējoties ekstrapolēja nesamazināšanās likumu vispirms uz Zemi, bet pēc tam uz visu Visumu (kāpēc gan ne, jo to var uzskatīt arī par termodinamisko sistēmu). Rezultātā fizisku lielumu, kas ir svarīgs aprēķinu elements daudzos tehniskos lietojumos, sāka uztvert kā sava veida universāla ļaunuma iemiesojumu, kas iznīcina gaišo un laipno pasauli.
Zinātnieku vidū ir arī tādi viedokļi: tā kā saskaņā ar otro termodinamikas likumu entropija aug neatgriezeniski, agri vai vēlu visa Visuma enerģija sadalās difūzā formā, un pienāks “siltuma nāve”. Par ko te priecāties? Piemēram, Clausius vairākus gadus vilcinājās publicēt savus atklājumus. Protams, "karstuma nāves" hipotēze uzreiz izraisīja daudz iebildumu. Par tā pareizību pastāv nopietnas šaubas arī tagad.
Sorter Daemon
1867. gadā Džeimss Maksvels, viens no gāzu molekulāri kinētiskās teorijas autoriem, ļoti vizuālā (kaut arī izdomātā) eksperimentā demonstrēja šķietamo termodinamikas otrā likuma paradoksu. Pieredzi var apkopot šādi.
Lai ir trauks ar gāzi. Molekulas tajā pārvietojas nejauši, to ātrumi ir vairākiatšķiras, bet vidējā kinētiskā enerģija visā traukā ir vienāda. Tagad mēs sadalām trauku ar starpsienu divās izolētās daļās. Vidējais molekulu ātrums abās trauka pusēs paliks nemainīgs. Starpsienu sargā niecīgs dēmons, kas ļauj ātrākām, "karstām" molekulām iekļūt vienā daļā, bet lēnākām "aukstajām" molekulām citā. Rezultātā gāze uzsils pirmajā pusē un atdzisīs otrajā pusē, tas ir, sistēma pārvietosies no termodinamiskā līdzsvara stāvokļa uz temperatūras potenciālu starpību, kas nozīmē entropijas samazināšanos.
Visa problēma ir tāda, ka eksperimentā sistēma neveic šo pāreju spontāni. Tas saņem enerģiju no ārpuses, kā rezultātā nodalījums atveras un aizveras, vai arī sistēmā obligāti ir dēmons, kas tērē savu enerģiju vārtsarga pienākumiem. Dēmona entropijas pieaugums vairāk nekā nosegs tā gāzes samazināšanos.
Nevaldāmas molekulas
Paņemiet glāzi ūdens un atstājiet to uz galda. Glāzi skatīties nav nepieciešams, pietiek pēc brīža atgriezties un pārbaudīt tajā esošā ūdens stāvokli. Mēs redzēsim, ka tā skaits ir samazinājies. Ja glāzi atstājat uz ilgu laiku, tajā vispār netiks atrasts ūdens, jo tas viss iztvaikos. Pašā procesa sākumā visas ūdens molekulas atradās noteiktā telpas apgabalā, ko ierobežoja stikla sienas. Eksperimenta beigās viņi izklīda pa istabu. Telpas tilpumā molekulām ir daudz vairāk iespēju bez jebkādām mainīt savu atrašanās vietusekas sistēmas stāvoklim. Mēs nekādā gadījumā nevaram tos savākt lodētā "kolektīvā" un iedzīt atpakaļ glāzē, lai dzertu ūdeni, kas labvēlīgi ietekmē veselību.
Tas nozīmē, ka sistēma ir attīstījusies uz augstāku entropijas stāvokli. Pamatojoties uz otro termodinamikas likumu, entropija jeb sistēmas daļiņu (šajā gadījumā ūdens molekulu) izkliedes process ir neatgriezenisks. Kāpēc tā?
Klausiuss neatbildēja uz šo jautājumu, un neviens cits to nevarēja izdarīt pirms Ludviga Bolcmaņa.
Makro un mikrostāvokļi
1872. gadā šis zinātnieks ieviesa zinātnē termodinamikas otrā likuma statistisko interpretāciju. Galu galā makroskopiskās sistēmas, ar kurām nodarbojas termodinamika, veido liels skaits elementu, kuru uzvedība atbilst statistikas likumiem.
Atgriezīsimies pie ūdens molekulām. Nejauši lidojot pa istabu, tās var ieņemt dažādas pozīcijas, tām ir dažas atšķirības ātrumos (molekulas pastāvīgi saduras savā starpā un ar citām daļiņām gaisā). Katrs molekulu sistēmas stāvokļa variants tiek saukts par mikrostāvokli, un šādu variantu ir milzīgs skaits. Ieviešot lielāko daļu opciju, sistēmas makrostāvoklis nekādā veidā nemainīsies.
Nekas nav ierobežots, taču kaut kas ir ļoti maz ticams
Slavenā sakarība S=k lnW savieno iespējamo veidu skaitu, kādos noteiktu termodinamiskās sistēmas (W) makrostāvokli var izteikt ar tās entropiju S. W vērtību sauc par termodinamisko varbūtību. Šīs formulas galīgo formu sniedza Makss Planks. Koeficients k, ārkārtīgi maza vērtība (1,38×10−23 J/K), kas raksturo attiecības starp enerģiju un temperatūru, Planks nosauca par Bolcmaņa konstanti par godu zinātniekam, kurš bija pirmkārt, lai piedāvātu statistisku interpretāciju otrajam termodinamikas sākumam.
Ir skaidrs, ka W vienmēr ir naturāls skaitlis 1, 2, 3, …N (nav daļēja ceļu skaita). Tad logaritms W un līdz ar to arī entropija nevar būt negatīvs. Ar vienīgo iespējamo sistēmas mikrostāvokli entropija kļūst vienāda ar nulli. Ja mēs atgriežamies pie mūsu stikla, šo postulātu var attēlot šādi: ūdens molekulas, nejauši skraidīdamies pa istabu, atgriezās atpakaļ glāzē. Tajā pašā laikā katrs precīzi atkārtoja savu ceļu un ieņēma to pašu vietu glāzē, kurā atradās pirms izlidošanas. Nekas neaizliedz īstenot šo opciju, kurā entropija ir vienāda ar nulli. Vienkārši gaidīt, kamēr tiks īstenota tik izzūdoši maza varbūtība, nav tā vērts. Šis ir viens piemērs tam, ko var izdarīt tikai teorētiski.
Mājā viss ir sajaukts…
Tātad molekulas nejauši lido pa istabu dažādos veidos. To izkārtojumā nav likumsakarības, sistēmā nav kārtības, lai kā mainītu mikrostāvokļu opcijas, nekādu saprotamu struktūru nevar izsekot. Tas pats bija glāzē, bet ierobežotās vietas dēļ molekulas tik aktīvi nemainīja savu pozīciju.
Haotisks, nesakārtots sistēmas stāvoklis kā visvairākiespējamais atbilst tās maksimālajai entropijai. Ūdens glāzē ir zemākas entropijas stāvokļa piemērs. Pāreja uz to no haosa, kas vienmērīgi sadalīta visā telpā, ir gandrīz neiespējama.
Sniegsim mums visiem saprotamāku piemēru - mājas nekārtības sakopšanu. Lai visu noliktu savās vietās, mums ir arī jātērē enerģija. Šī darba procesā mēs kļūstam karsti (tas ir, mēs nesasalstam). Izrādās, ka entropija var būt noderīga. Tā tas ir. Mēs varam teikt vēl vairāk: entropija un caur to otrais termodinamikas likums (kopā ar enerģiju) pārvalda Visumu. Vēlreiz apskatīsim atgriezeniskos procesus. Tā izskatītos pasaule, ja nebūtu entropijas: ne attīstības, ne galaktiku, zvaigžņu, planētu. Nav dzīves…
Nedaudz vairāk informācijas par "karstuma nāvi". Ir labas ziņas. Tā kā saskaņā ar statistikas teoriju "aizliegtie" procesi patiesībā ir maz ticami, termodinamiski līdzsvara sistēmā rodas svārstības - spontāni termodinamikas otrā likuma pārkāpumi. Tie var būt patvaļīgi lieli. Iekļaujot gravitāciju termodinamiskajā sistēmā, daļiņu sadalījums vairs nebūs haotiski vienmērīgs, un maksimālās entropijas stāvoklis netiks sasniegts. Turklāt Visums nav nemainīgs, nemainīgs, nekustīgs. Tāpēc jau pašam jautājuma "karstuma nāvei" formulējums ir bezjēdzīgs.
