Supramolekulārā ķīmija ir zinātnes joma, kas pārsniedz daļiņas un koncentrējas uz zinātniskām sistēmām, ko veido diskrēts skaits samontētu apakšvienību vai komponentu. Spēki, kas ir atbildīgi par telpisko organizāciju, var būt no vājām (elektrostatiskās vai ūdeņraža saites) līdz stiprām (kovalentajām saitēm) ar nosacījumu, ka elektroniskās attiecības pakāpe starp molekulārajiem komponentiem paliek maza attiecībā pret vielas attiecīgajiem enerģijas parametriem.
Svarīgi jēdzieni
Kamēr tradicionālā ķīmija koncentrējas uz kovalento saiti, supramolekulārā ķīmija pēta vājākās un atgriezeniskās nekovalentās mijiedarbības starp molekulām. Šie spēki ietver ūdeņraža saiti, metālu koordināciju, hidrofobās van der Vāla kopas un elektrostatiskos efektus.
Svarīgi jēdzieni, kas tika demonstrēti, izmantojot šodisciplīnas ietver daļēju pašmontāžu, locīšanu, atpazīšanu, uzņēmēja-viesa, mehāniski savienoto arhitektūru un dinamisko kovalento zinātni. Nekovalento mijiedarbības veidu izpēte supramolekulārajā ķīmijā ir būtiska, lai izprastu daudzos bioloģiskos procesus no šūnu struktūras līdz redzei, kas balstās uz šiem spēkiem. Bioloģiskās sistēmas bieži vien ir iedvesmas avots pētījumiem. Supermolekulas ir saistītas ar molekulām un starpmolekulārām saitēm, tāpat kā daļiņas ir pret atomiem, un kovalentā pieskare.
Vēsture
Starpmolekulāro spēku esamību pirmo reizi postulēja Johanness Dīderiks van der Vāls 1873. gadā. Tomēr Nobela prēmijas laureāts Hermanis Emīls Fišers attīstīja supramolekulārās ķīmijas filozofiskās saknes. 1894. gadā Fišers ierosināja, ka enzīma un substrāta mijiedarbība izpaužas kā "slēdzene un atslēga", kas ir molekulārās atpazīšanas un saimnieka-viesa ķīmijas pamatprincipi. 20. gadsimta sākumā nekovalentās saites tika pētītas sīkāk, un ūdeņraža saiti aprakstīja Latimers un Rodebušs 1920. gadā.
Šo principu izmantošana ir radījusi dziļāku izpratni par olb altumvielu struktūru un citiem bioloģiskiem procesiem. Piemēram, svarīgs izrāviens, kas ļāva noskaidrot dubultās spirāles struktūru no DNS, notika, kad kļuva skaidrs, ka ir divas atsevišķas nukleotīdu virknes, kas savienotas ar ūdeņraža saitēm. Nekovalento attiecību izmantošana ir būtiska replikācijai, jo tās ļauj atdalīt pavedienus un izmantot kā veidni jaunai.divpavedienu DNS. Vienlaikus ķīmiķi sāka atpazīt un pētīt sintētiskās struktūras, kuru pamatā ir nekovalenta mijiedarbība, piemēram, micellas un mikroemulsijas.
Galu galā ķīmiķi spēja izmantot šos jēdzienus un piemērot tos sintētiskajām sistēmām. 60. gados notika izrāviens - kronu sintēze (ēteri pēc Čārlza Pedersena domām). Pēc šī darba citi pētnieki, piemēram, Donalds J. Krums, Žans Marijs Lehns un Frics Vogls, sāka aktīvi veidot jonu selektīvo receptoru sintēzi, un 1980. gados pētījumi šajā jomā ieguva impulsu. Zinātnieki strādāja ar tādiem jēdzieniem kā molekulārās arhitektūras mehāniskā bloķēšana.
90. gados supramolekulārā ķīmija kļuva vēl problemātiskāka. Pētnieki, piemēram, Džeimss Freizers Stoddarts, izstrādāja molekulāros mehānismus un ļoti sarežģītas pašorganizējošas struktūras, savukārt Itamars Vilners pētīja un izveidoja sensorus un metodes elektroniskai un bioloģiskai mijiedarbībai. Šajā periodā fotoķīmiskie motīvi tika integrēti supramolekulārās sistēmās, lai palielinātu funkcionalitāti, sākās pētījumi par sintētisku pašreplicējošu komunikāciju, un turpinājās darbs pie molekulārās informācijas apstrādes ierīcēm. Arī nanotehnoloģiju zinātne, kas attīstās, ir spēcīgi ietekmējusi šo tēmu, radot tādus celtniecības blokus kā fullerēnus (supramolekulārā ķīmija), nanodaļiņas un dendrimērus. Viņi piedalās sintētiskajās sistēmās.
Control
Supramolekulārā ķīmija nodarbojas ar smalku mijiedarbību un tādējādi kontrolē iesaistītos procesusvar būt nepieciešama liela precizitāte. Jo īpaši nekovalentajām saitēm ir zema enerģija, un bieži vien nepietiek enerģijas aktivizēšanai, veidošanai. Kā parāda Arrēnija vienādojums, tas nozīmē, ka atšķirībā no kovalentās saites veidojošās ķīmijas augstākās temperatūrās radīšanas ātrums nepalielinās. Faktiski ķīmiskā līdzsvara vienādojumi parāda, ka zema enerģija izraisa pāreju uz supramolekulāro kompleksu iznīcināšanu augstākās temperatūrās.
Tomēr zemas grādi var radīt problēmas arī šādiem procesiem. Supramolekulārā ķīmija (UDC 541–544) var prasīt, lai molekulas tiktu deformētas termodinamiski nelabvēlīgās konformācijās (piemēram, rotaksānu "sintēzes" laikā ar slīdēšanu). Un tas var ietvert kādu kovalento zinātni, kas atbilst iepriekšminētajam. Turklāt supramolekulārās ķīmijas dinamiskais raksturs tiek izmantots daudzās mehānikās. Un tikai dzesēšana palēninās šos procesus.
Tādējādi termodinamika ir svarīgs instruments supramolekulārās ķīmijas projektēšanai, kontrolei un pētīšanai dzīvās sistēmās. Iespējams, visspilgtākais piemērs ir siltasiņu bioloģiskie organismi, kas pilnībā pārstāj darboties ārpus ļoti šaura temperatūras diapazona.
Vides sfēra
Molekulārā vide ap supramolekulāro sistēmu arī ir ārkārtīgi svarīga tās darbībai un stabilitātei. Daudziem šķīdinātājiem ir spēcīgas ūdeņraža saites, elektrostatiskasīpašības un spēja pārnest lādiņu, un tāpēc tie var nonākt sarežģītā līdzsvarā ar sistēmu, pat pilnībā iznīcinot kompleksus. Šī iemesla dēļ šķīdinātāja izvēle var būt kritiska.
Molekulārā pašsavienošanās
Tā ir sistēmu izveide bez norādes vai kontroles no ārēja avota (kas nav pareizas vides nodrošināšana). Molekulas tiek virzītas uz savākšanu, izmantojot nekovalentu mijiedarbību. Pašsavienošanos var iedalīt starpmolekulārajā un intramolekulārajā. Šī darbība ļauj arī veidot lielākas struktūras, piemēram, micellas, membrānas, pūslīšus, šķidros kristālus. Tas ir svarīgi kristālu inženierijā.
MP un komplekss
Molekulārā atpazīšana ir īpaša viesa daļiņas saistīšanās ar komplementāru saimniekdatoru. Bieži vien definīcija, kura suga tā ir un kura ir "viesis", šķiet patvaļīga. Molekulas var identificēt viena otru, izmantojot nekovalento mijiedarbību. Galvenie pielietojumi šajā jomā ir sensoru dizains un katalīze.
Veidnes virzīta sintēze
Molekulāro atpazīšanu un pašsavienošanos var izmantot ar reaktīvām vielām, lai iepriekš sakārtotu ķīmiskās reakcijas sistēmu (veidotu vienu vai vairākas kovalentās saites). To var uzskatīt par īpašu supramolekulārās katalīzes gadījumu.
Nekovalentās saites starp reaģentiem un "matricu" notur reakcijas vietas tuvu viena otrai, veicinot vēlamo ķīmiju. Šī metodeir īpaši noderīga situācijās, kad vēlamā reakcijas konformācija ir termodinamiski vai kinētiski maz ticama, piemēram, lielu makrociklu ražošanā. Šī iepriekšēja pašorganizācija supramolekulārajā ķīmijā kalpo arī tādiem mērķiem kā blakusreakciju samazināšana, aktivācijas enerģijas pazemināšana un vēlamās stereoķīmijas iegūšana.
Pēc procesa beigām zīmējums var palikt vietā, tikt piespiedu kārtā noņemts vai "automātiski" dekomplekss dažādu produktu atpazīšanas īpašību dēļ. Raksts var būt tik vienkāršs kā viens metāla jons vai ļoti sarežģīts.
Mehāniski savstarpēji saistītas molekulārās arhitektūras
Tās sastāv no daļiņām, kas ir savienotas tikai to topoloģijas dēļ. Dažas nekovalentās mijiedarbības var pastāvēt starp dažādiem komponentiem (bieži vien tiem, ko izmanto sistēmas konstruēšanā), bet kovalentās saites nepastāv. Zinātne – supramolekulārā ķīmija, jo īpaši uz matricu virzīta sintēze, ir efektīvas savienošanas atslēga. Mehāniski savstarpēji savienotu molekulāro arhitektūru piemēri ir katenāni, rotaksāni, mezgli, Borromean gredzeni un raveli.
Dinamiskā kovalentā ķīmija
Tajā saites tiek iznīcinātas un veidojas atgriezeniskā reakcijā termodinamiskā kontrolē. Lai gan kovalentās saites ir procesa atslēga, sistēmu virza nekovalentie spēki, lai veidotu struktūras ar zemāko enerģiju.
Biomimētika
Daudzi sintētiski supramolekulārisistēmas ir paredzētas bioloģisko sfēru funkciju kopēšanai. Šīs biomimētiskās arhitektūras var izmantot, lai pētītu gan modeli, gan sintētisko ieviešanu. Piemēri: fotoelektroķīmiskās, katalītiskās sistēmas, proteīnu inženierija un pašreplicēšana.
Molekulārā inženierija
Tie ir daļēji mezgli, kas var veikt tādas funkcijas kā lineāra vai rotējoša kustība, pārslēgšana un satveršana. Šīs ierīces pastāv uz robežas starp supramolekulāro ķīmiju un nanotehnoloģiju, un prototipi ir demonstrēti, izmantojot līdzīgas koncepcijas. Žans Pjērs Sauvage, sers Dž. Freizers Stoddarts un Bernārs L. Feringa saņēma 2016. gada Nobela prēmiju ķīmijā par molekulāro mašīnu projektēšanu un sintēzi.
Makrocikli
Makrocikli ir ļoti noderīgi supramolekulārajā ķīmijā, jo tie nodrošina veselus dobumus, kas var pilnībā aptvert viesu molekulas un tikt ķīmiski modificēti, lai precīzi noregulētu to īpašības.
Ciklodekstrīni, kaliksarēni, cucurbiturils un kroņa ēteri ir viegli sintezējami lielos daudzumos un tāpēc ir ērti lietojami supramolekulārās sistēmās. Sarežģītākus ciklofānus un kriptantus var sintezēt, lai nodrošinātu individuālas atpazīšanas īpašības.
Supramolekulārie metalocikli ir makrocikliski agregāti ar metāla joniem gredzenā, kas bieži veidojas no leņķiskiem un lineāriem moduļiem. Visbiežāk sastopamās metalociklu formas šādos lietojumos ietver trīsstūrus, kvadrātus unpiecstūri, katrs ar funkcionālām grupām, kas savieno daļas, izmantojot "pašsavienojumu".
Metālu kroņi ir metalomakrocikli, kas radīti, izmantojot līdzīgu pieeju ar kausētiem helāta gredzeniem.
Supramolekulārā ķīmija: objekti
Daudzām šādām sistēmām ir nepieciešams, lai to komponentiem būtu piemērots atstatums un konformācijas vienai pret otru, tāpēc ir nepieciešamas viegli lietojamas strukturālās vienības.
Parasti starplikas un savienojošās grupas ietver poliesteri, bifenilus un trifenilus un vienkāršas alkilķēdes. Šo ierīču izveides un apvienošanas ķīmija ir ļoti labi saprotama.
Virsmas var izmantot kā sastatnes, lai pasūtītu sarežģītas sistēmas un savienotu elektroķīmiskās vielas ar elektrodiem. Parastas virsmas var izmantot, lai izveidotu monoslāņus un daudzslāņu pašmontāžas.
Izpratne par starpmolekulāro mijiedarbību cietās vielās ir piedzīvojusi ievērojamu renesansi, pateicoties dažādu eksperimentālo un skaitļošanas metožu ieguldījumam pēdējā desmitgadē. Tas ietver augsta spiediena pētījumus cietās vielās un savienojumu, kas ir šķidrumi istabas temperatūrā, kristalizāciju in situ, kā arī elektronu blīvuma analīzes, kristāla struktūras prognozēšanas un cietvielu DFT aprēķinus, lai nodrošinātu kvantitatīvu izpratni par dabu, enerģētiku un topoloģiju.
Fotoelektroķīmiski aktīvās vienības
Porfirīniem un ftalocianīniem ir ļoti regulētafotoķīmiskā enerģija, kā arī kompleksu veidošanās potenciāls.
Fotohromajām un fotoizomerējamām grupām ir iespēja mainīt savu formu un īpašības, ja tās tiek pakļautas gaismai.
TTF un hinoniem ir vairāk nekā viens stabils oksidācijas stāvoklis, un tāpēc tos var pārslēgt, izmantojot reducēšanas ķīmiju vai elektronu zinātni. Supramolekulārajās ierīcēs ir izmantotas arī citas vienības, piemēram, benzidīna atvasinājumi, viologēnu grupas un fullerēni.
Bioloģiski iegūtas vienības
Īpaši spēcīga kompleksa veidošanās starp avidīnu un biotīnu veicina asins recēšanu un tiek izmantota kā atpazīšanas motīvs sintētisko sistēmu radīšanai.
Enzīmu saistīšanās ar to kofaktoriem ir izmantota kā veids, kā iegūt modificētas, elektriski kontaktējošas un pat fotopārslēdzamas daļiņas. DNS tiek izmantota kā strukturāla un funkcionāla vienība sintētiskās supramolekulārās sistēmās.
Materiālu tehnoloģija
Supramolekulārā ķīmija ir atradusi daudzus pielietojumus, jo īpaši, lai izstrādātu jaunus materiālus, ir izveidoti molekulārās pašsavienošanās procesi. Lielām struktūrām var viegli piekļūt, izmantojot augšupēju procesu, jo tās sastāv no mazām molekulām, kuru sintezēšanai nepieciešams mazāk darbību. Tādējādi lielākā daļa nanotehnoloģiju pieeju ir balstītas uz supramolekulāro ķīmiju.
Katalīze
Tā ir viņu attīstība un izpratne, kas ir galvenais supramolekulārās ķīmijas pielietojums. Nekovalentai mijiedarbībai ir ārkārtīgi liela nozīmekatalīze, saistot reaģentus reakcijai piemērotās konformācijās un pazeminot enerģiju pārejas stāvoklī. Veidnes virzīta sintēze ir īpašs supramolekulārā procesa gadījums. Iekapsulēšanas sistēmas, piemēram, micellas, dendrimeri un kavitandi, tiek izmantotas arī katalīzē, lai radītu mikrovidi, kas piemērota reakcijām, kuras nevar izmantot makroskopiskā mērogā.
Medicīna
Metode, kuras pamatā ir supramolekulārā ķīmija, ir radījusi daudzus pielietojumus funkcionālu biomateriālu un terapijas izveidē. Tie nodrošina virkni modulāru un vispārināmu platformu ar pielāgojamām mehāniskām, ķīmiskām un bioloģiskām īpašībām. Tie ietver sistēmas, kuru pamatā ir peptīdu komplekts, saimnieka makrocikli, augstas afinitātes ūdeņraža saites un metālu-ligandu mijiedarbība.
Supramolekulārā pieeja ir plaši izmantota, lai izveidotu mākslīgus jonu kanālus nātrija un kālija transportēšanai šūnās un no tām.
Šāda ķīmija ir svarīga arī jaunu farmaceitisko terapiju izstrādē, izprotot zāļu saistīšanās vietu mijiedarbību. Supramolekulārās ķīmijas rezultātā arī zāļu piegādes jomā ir gūti būtiski panākumi. Tas nodrošina iekapsulēšanu un mērķtiecīgus atbrīvošanas mehānismus. Turklāt šādas sistēmas ir izstrādātas, lai izjauktu olb altumvielu savstarpējo mijiedarbību, kas ir svarīga šūnu funkcijai.
Veidnes efekts un supramolekulārā ķīmija
Zinātnē veidnes reakcija ir jebkura ligandu darbību klase. Tie rodas starp divām vai vairākām blakus esošām koordinācijas vietām metāla centrā. Termini "veidnes efekts" un "pašsavienošanās" supramolekulārajā ķīmijā galvenokārt tiek lietoti koordinācijas zinātnē. Bet, ja nav jonu, tie paši organiskie reaģenti dod dažādus produktus. Šis ir veidnes efekts supramolekulārajā ķīmijā.
