Katrs no Zemes apvalkos esošajiem ķīmiskajiem elementiem: atmosfēra, litosfēra un hidrosfēra var kalpot kā spilgts piemērs, kas apliecina atomu un molekulu teorijas un periodiskā likuma fundamentālo nozīmi. Tos formulēja dabaszinātņu koristi - krievu zinātnieki M. V. Lomonosovs un D. I. Mendeļejevs. Lantanīdi un aktinīdi ir divas ģimenes, kas satur 14 ķīmiskos elementus katrā, kā arī pašus metālus - lantānu un aktīniju. To īpašības - gan fizikālās, gan ķīmiskās - mēs apskatīsim šajā rakstā. Turklāt mēs noskaidrosim, kā ūdeņraža, lantanīdu, aktinīdu pozīcija periodiskajā sistēmā ir atkarīga no to atomu elektronisko orbitāļu struktūras.
Atklājumu vēsture
18. gadsimta beigās Y. Gadolins ieguva pirmo savienojumu no retzemju metālu grupas - itrija oksīdu. Līdz 20. gadsimta sākumam, pateicoties G. Mozeleja pētījumiem ķīmijā, kļuva zināms par metālu grupas esamību. Tie atradās periodiskā sistēmā starp lantānu un hafniju. Vēl viens ķīmiskais elements - aktīnijs, tāpat kā lantāns, veido 14 radioaktīvu saimiķīmiskie elementi, ko sauc par aktinīdiem. Viņu atklājums zinātnē notika no 1879. gada līdz 20. gadsimta vidum. Lantanīdiem un aktinīdiem ir daudz līdzību gan fizikālās, gan ķīmiskās īpašības. Tas skaidrojams ar elektronu izvietojumu šo metālu atomos, kas atrodas enerģijas līmeņos, proti, lantanīdiem šis ir ceturtā līmeņa f-apakšlīmenis, bet aktinīdiem - piektā līmeņa f-apakšlīmenis. Tālāk mēs sīkāk aplūkosim iepriekš minēto metālu atomu elektronu apvalkus.
Iekšējo pārejas elementu struktūra atomu un molekulāro mācību gaismā
V. M. Lomonosova ģeniālais ķīmisko vielu struktūras atklājums bija pamats turpmākai atomu elektronu apvalku izpētei. Rezerforda ķīmiskā elementa elementārdaļiņas struktūras modelis, M. Planka, F. Gunda pētījumi ļāva ķīmiķiem atrast pareizo skaidrojumu esošajiem fizikālo un ķīmisko īpašību periodisko izmaiņu modeļiem, kas raksturo lantanīdus un aktinīdus. Nav iespējams ignorēt D. I. Mendeļejeva periodiskā likuma svarīgāko lomu pārejas elementu atomu struktūras izpētē. Pakavēsimies pie šī jautājuma sīkāk.
Iekšējo pārejas elementu vieta D. I. Mendeļejeva periodiskajā tabulā
Trešajā sestā – lielākā perioda – grupā aiz lantāna atrodas metālu saime, sākot no cērija līdz lutecijam ieskaitot. Lantāna atoma 4f apakšlīmenis ir tukšs, savukārt lutēcija atoms ir pilnībā piepildīts ar 14.elektroni. Elementi, kas atrodas starp tiem, pakāpeniski aizpilda f-orbitāles. Aktinīdu saimē - no torija līdz larencijam - tiek novērots tas pats negatīvi lādētu daļiņu uzkrāšanās princips ar vienīgo atšķirību: piepildīšanās ar elektroniem notiek 5f apakšlīmenī. Ārējā enerģijas līmeņa struktūra un negatīvo daļiņu skaits uz tā (vienāds ar diviem) visiem iepriekšminētajiem metāliem ir vienāds. Šis fakts atbild uz jautājumu, kāpēc lantanīdiem un aktinīdiem, ko sauc par iekšējiem pārejas elementiem, ir daudz līdzību.
Dažos ķīmiskās literatūras avotos abu ģimeņu pārstāvji ir apvienoti otrajās sānu apakšgrupās. Tie satur divus metālus no katras ģimenes. D. I. Mendeļejeva ķīmisko elementu periodiskās sistēmas īsajā formā šo ģimeņu pārstāvji ir atdalīti no pašas tabulas un sakārtoti atsevišķās rindās. Tāpēc lantanīdu un aktinīdu stāvoklis periodiskajā sistēmā atbilst vispārējam atomu struktūras plānam un iekšējo līmeņu piepildīšanas ar elektroniem periodiskumam, un vienādu oksidācijas stāvokļu klātbūtne izraisīja iekšējo pārejas metālu apvienošanos kopējās grupās.. Tajos ķīmiskajiem elementiem ir lantānam vai aktīnijam līdzvērtīgas īpašības un īpašības. Tāpēc lantanīdi un aktinīdi ir izņemti no ķīmisko elementu tabulas.
Kā f-apakšlīmeņa elektroniskā konfigurācija ietekmē metālu īpašības
Kā jau teicām iepriekš, lantanīdu un aktinīdu stāvoklis periodiskajāsistēma tieši nosaka to fizikālās un ķīmiskās īpašības. Tādējādi cērija, gadolīnija un citu lantanīdu saimes elementu joniem ir augsti magnētiskie momenti, kas ir saistīts ar f-apakšlīmeņa strukturālajām iezīmēm. Tas ļāva izmantot metālus kā piedevas, lai iegūtu pusvadītājus ar magnētiskām īpašībām. Aktīnija saimes elementu sulfīdiem (piemēram, protaktīnija sulfīds, torijs) to molekulu sastāvā ir jaukta veida ķīmiskā saite: jonu-kovalentā vai kovalentā-metāla. Šī struktūras iezīme izraisīja jaunas fizikāli ķīmiskās īpašības rašanos un kalpoja kā atbilde uz jautājumu, kāpēc lantanīdiem un aktinīdiem ir luminiscējošas īpašības. Piemēram, anemones paraugs, kas tumsā ir sudrabains, spīd ar zilganu spīdumu. Tas izskaidrojams ar elektriskās strāvas, gaismas fotonu darbību uz metāla joniem, kuru ietekmē tiek ierosināti atomi, un tajos esošie elektroni “lec” uz augstākiem enerģijas līmeņiem un pēc tam atgriežas savās stacionārajās orbītās. Šī iemesla dēļ lantanīdi un aktinīdi tiek klasificēti kā fosfori.
Atomu jonu rādiusu samazināšanas sekas
Lantānā un aktīnijā, kā arī to ģimeņu elementos ir monotons metālu jonu rādiusu rādītāju vērtības samazinājums. Ķīmijā šādos gadījumos ir pieņemts runāt par lantanīda un aktinīda saspiešanu. Ķīmijā ir izveidots šāds modelis: palielinoties atomu kodola lādiņam, ja elementi pieder vienam periodam, to rādiuss samazinās. To var izskaidrot šādiveids: tādiem metāliem kā cērijs, prazeodīms, neodīms enerģijas līmeņu skaits to atomos ir nemainīgs un vienāds ar sešiem. Tomēr kodolu lādiņi attiecīgi palielinās par vienu un ir +58, +59, +60. Tas nozīmē, ka palielinās iekšējo apvalku elektronu pievilkšanās spēks pozitīvi lādētam kodolam. Tā rezultātā atomu rādiusi samazinās. Metālu jonu savienojumos, palielinoties atomu skaitam, samazinās arī jonu rādiusi. Līdzīgas izmaiņas vērojamas anemonu dzimtas elementos. Tāpēc lantanīdus un aktinīdus sauc par dvīņiem. Jonu rādiusa samazināšanās, pirmkārt, noved pie hidroksīdu Ce(OH)3, Pr(OH)3 pamatīpašību pavājināšanās. īpašumi.
4f apakšlīmeņa piepildīšana ar nepāra elektroniem līdz pat pusei no eiropija atoma orbitālēm rada negaidītus rezultātus. Tās atomu rādiuss nesamazinās, bet, gluži pretēji, palielinās. Gadolīnijam, kas tam seko lantanīdu sērijā, ir viens elektrons 4f apakšlīmenī 5d apakšlīmenī, līdzīgi kā Eu. Šī struktūra izraisa pēkšņu gadolīnija atoma rādiusa samazināšanos. Līdzīga parādība tiek novērota iterbija - lutēcija pārī. Pirmajam elementam atomu rādiuss ir liels, jo ir pilnībā aizpildīts 4f apakšlīmenis, savukārt lutecijam tas strauji samazinās, jo elektronu parādīšanās tiek novērota 5d apakšlīmenī. Aktīnijā un citos šīs saimes radioaktīvos elementos to atomu un jonu rādiusi nemainās monotoni, bet, tāpat kā lantanīdiem, pakāpeniski. Tādējādi lantanīdi unaktinīdi ir elementi, kuru savienojumu īpašības ir korelatīvas atkarīgas no jonu rādiusa un atomu elektronu apvalku struktūras.
Valences stāvokļi
Lantanīdi un aktinīdi ir elementi, kuru īpašības ir diezgan līdzīgas. Jo īpaši tas attiecas uz to oksidācijas stāvokļiem jonos un atomu valenci. Piemēram, torijs un protaktīnijs, kuru valence ir trīs, savienojumos Th(OH)3, PaCl3, ThF 3 , Pa2(CO3)3. Visas šīs vielas ir nešķīstošas, un tām ir tādas pašas ķīmiskās īpašības kā lantāna saimes metāliem: cērijs, prazeodīms, neodīms utt. Šajos savienojumos esošie lantanīdi arī būs trīsvērtīgi. Šie piemēri mums vēlreiz pierāda apgalvojuma, ka lantanīdi un aktinīdi ir dvīņi, pareizību. Viņiem ir līdzīgas fizikālās un ķīmiskās īpašības. To galvenokārt var izskaidrot ar abu iekšējo pārejas elementu saišu atomu elektronu orbitāļu uzbūvi.
Metāla īpašības
Visi abu grupu pārstāvji ir metāli, kuros aizpilda 4f-, 5f- un arī d-apakšlīmeņus. Lantānu un tā saimes elementus sauc par retzemju metāliem. To fizikālās un ķīmiskās īpašības ir tik tuvas, ka laboratorijas apstākļos tos ar lielām grūtībām var atdalīt atsevišķi. Visbiežāk uzrāda oksidācijas pakāpi +3, lantāna sērijas elementiem ir daudz līdzību ar sārmzemju metāliem (bārijs, kalcijs, stroncijs). Aktinīdi ir arī ārkārtīgi aktīvi metāli un arī radioaktīvi.
Lantanīdu un aktinīdu strukturālās iezīmes attiecas arī uz tādām īpašībām kā, piemēram, piroforiskums smalki izkliedētā stāvoklī. Novēro arī metālu seju centrēto kristālisko režģu izmēra samazināšanos. Papildinām, ka abu saimju visi ķīmiskie elementi ir metāli ar sudrabaini spīdumu, augstās reaģētspējas dēļ tie gaisā ātri kļūst tumšāki. Tie ir pārklāti ar atbilstošā oksīda plēvi, kas pasargā no tālākas oksidēšanās. Visi elementi ir pietiekami ugunsizturīgi, izņemot neptūniju un plutoniju, kuru kušanas temperatūra ir krietni zem 1000 °C.
Raksturīgas ķīmiskās reakcijas
Kā minēts iepriekš, lantanīdi un aktinīdi ir reaktīvi metāli. Tātad lantāns, cērijs un citi saimes elementi viegli savienojas ar vienkāršām vielām - halogēniem, kā arī ar fosforu, oglekli. Lantanīdi var arī mijiedarboties gan ar oglekļa monoksīdu, gan oglekļa dioksīdu. Viņi arī spēj sadalīt ūdeni. Papildus vienkāršiem sāļiem, piemēram, SeCl3 vai PrF3, tie veido dubultsāļus. Analītiskajā ķīmijā nozīmīgu vietu ieņem lantanīdu metālu reakcijas ar aminoetiķskābi un citronskābi. Šādu procesu rezultātā izveidotos kompleksos savienojumus izmanto, lai atdalītu lantanīdu maisījumu, piemēram, rūdās.
Mijiedarbojoties ar nitrātu, hlorīdu un sulfātu skābēm, metāliemveido atbilstošos sāļus. Tie labi šķīst ūdenī un viegli spēj veidot kristāliskus hidrātus. Jāņem vērā, ka lantanīda sāļu ūdens šķīdumi ir krāsoti, kas izskaidrojams ar atbilstošo jonu klātbūtni tajos. Samārija vai prazeodīma sāļu šķīdumi ir zaļi, neodīma – sarkanvioleti, prometija un eiropija – rozā šķīdumi. Tā kā joni ar oksidācijas pakāpi +3 ir krāsaini, to izmanto analītiskajā ķīmijā, lai atpazītu lantanīda metālu jonus (tā saucamās kvalitatīvās reakcijas). Šim pašam nolūkam tiek izmantotas arī ķīmiskās analīzes metodes, piemēram, frakcionētā kristalizācija un jonu apmaiņas hromatogrāfija.
Aktinīdus var iedalīt divās elementu grupās. Tie ir berkelijs, fermijs, mendelevijs, nobēlija, lorencijs un urāns, neptūnijs, plutonijs, omērijs. Pirmā no tām ķīmiskās īpašības ir līdzīgas lantānam un tā saimes metāliem. Otrās grupas elementiem ir ļoti līdzīgas ķīmiskās īpašības (gandrīz identiskas viena otrai). Visi aktinīdi ātri mijiedarbojas ar nemetāliem: sēru, slāpekli, oglekli. Tie veido sarežģītus savienojumus ar skābekli saturošām leģendām. Kā redzam, abu ģimeņu metāli ķīmiskajā uzvedībā ir tuvu viens otram. Tāpēc lantanīdus un aktinīdus bieži dēvē par dvīņu metāliem.
Atrašanās ūdeņraža, lantanīdu, aktinīdu periodiskajā sistēmā
Jāņem vērā fakts, ka ūdeņradis ir diezgan reaģējoša viela. Tas izpaužas atkarībā no ķīmiskās reakcijas apstākļiem: gan kā reducētājs, gan kā oksidētājs. Tāpēc periodiskajā sistēmāūdeņradis vienlaikus atrodas divu grupu galvenajās apakšgrupās uzreiz.
Pirmajā gadījumā ūdeņradis spēlē reducētāja lomu, tāpat kā šeit esošie sārmu metāli. Ūdeņraža vieta 7. grupā kopā ar elementiem halogēni norāda uz tā reducēšanas spēju. Sestajā periodā, kā jau minēts, atrodas lantanīdu saime, kas novietota atsevišķā rindā galda ērtībai un kompaktumam. Septītajā periodā ir radioaktīvo elementu grupa, kas pēc īpašībām ir līdzīga aktīnijam. Aktinīdi atrodas ārpus D. I. Mendeļejeva ķīmisko elementu tabulas zem lantāna dzimtas rindas. Šie elementi ir vismazāk pētīti, jo to atomu kodoli radioaktivitātes dēļ ir ļoti nestabili. Atcerieties, ka lantanīdi un aktinīdi ir iekšējie pārejas elementi un to fizikāli ķīmiskās īpašības ir ļoti tuvas viena otrai.
Vispārīgas metodes metālu ražošanai rūpniecībā
Izņemot toriju, protaktīniju un urānu, ko iegūst tieši no rūdām, pārējos aktinīdus var iegūt, apstarojot metāliskā urāna paraugus ar ātri kustīgām neitronu plūsmām. Rūpnieciskā mērogā neptūniju un plutoniju iegūst no izlietotās kodoldegvielas no kodolreaktoriem. Jāņem vērā, ka aktinīdu ražošana ir diezgan sarežģīts un dārgs process, kura galvenās metodes ir jonu apmaiņa un daudzpakāpju ekstrakcija. Lantanīdus, ko sauc par retzemju elementiem, iegūst to hlorīdu vai fluorīdu elektrolīzē. Ultratīru lantanīdu ekstrahēšanai izmanto metalotermisko metodi.
Kur tiek izmantoti iekšējie pārejas elementi
Mūsu pētāmo metālu izmantošanas klāsts ir diezgan plašs. Anemonu ģimenei tie, pirmkārt, ir kodolieroči un enerģija. Aktinīdi ir svarīgi arī medicīnā, defektu noteikšanā un aktivizācijas analīzē. Nav iespējams ignorēt lantanīdu un aktinīdu izmantošanu kā neitronu uztveršanas avotus kodolreaktoros. Lantanīdus izmanto arī kā čuguna un tērauda leģēšanas piedevas, kā arī fosfora ražošanā.
Izplatieties dabā
Aktinīdu un lantanīdu oksīdus bieži sauc par cirkonija, torija un itrija zemēm. Tie ir galvenais attiecīgo metālu iegūšanas avots. Urāns kā galvenais aktinīdu pārstāvis ir atrodams litosfēras ārējā slānī četru veidu rūdu vai minerālu veidā. Pirmkārt, tas ir urāna piķis, kas ir urāna dioksīds. Tam ir visaugstākais metāla saturs. Urāna dioksīdu bieži pavada rādija nogulsnes (vēnas). Tie ir sastopami Kanādā, Francijā, Zairā. Torija un urāna rūdu kompleksi bieži satur citu vērtīgu metālu, piemēram, zelta vai sudraba, rūdas.
Šādu izejvielu krājumi ir bagāti Krievijā, Dienvidāfrikā, Kanādā un Austrālijā. Daži nogulumieži satur minerālu karnotītu. Papildus urānam tas satur arī vanādiju. Ceturtaisurāna izejvielu veids ir fosfātu rūdas un dzelzs-urāna slānekļi. Viņu rezerves atrodas Marokā, Zviedrijā un ASV. Šobrīd par daudzsološām tiek uzskatītas arī urāna piemaisījumus saturošas brūnogļu un ogļu atradnes. Tos iegūst Spānijā, Čehijā un arī divos ASV štatos – Ziemeļdakotā un Dienviddakotā.
